3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Kết quả tổng hợp oxalate kẽm
3.2.1. Kết quả DTA/TG
Oxalate kẽm được tổng hợp khi cho dung dịch ZnSO4 trong nước vào dung dịch acid oxalic. Phản ứng xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng và hình thành kết tủa màu trắng đục theo phương trình:
ZnSO4 + H2C2O4 ZnC2O4 + H2SO4 (3.1)
Chất rắn màu trắng sau khi tạo thành được đem phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh bằng máy NETZSCH STA 409 PC/PG. Phương pháp phân tích DTA/TG cho phép xác định sự thay đổi khối lượng vật liệu theo vùng nhiệt độ.
49
Kết quả DTG/TG của oxalate kẽm cho thấy khi nhiệt độ tăng đến khoảng 100oC có xảy ra quá trình mất nước không liên kết trong oxalate kẽm, khối lượng của mẫu oxalate kẽm giảm 4,57%; khi tăng nhiệt độ trong khoảng 100-200oC khối lượng giảm 14,10% xảy ra quá trình mất nước liên kết trong tinh thể oxalate kẽm; khi tăng nhiệt độ từ 200o
C-240oC ta thấy khối lượng oxalate kẽm không thay đổi. Từ 280o-360oC khối lượng oxalate kẽm giảm 42,49% là do có sự hình thành oxid kẽm trong dung dịch. Do đó ta chọn khoảng nhiệt độ khảo sát phân hủy oxalate kẽm trong glycerin từ 200 đến 240oC với chất khử là glycerin để khử Zn2+ Zn0.
3.2.2. Kết quả FE-SEM
Mẫu oxalat kẽm được phân tích FE – SEM tại phòng bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường máy FE-SEM JSM 740F (Viện Công Nghệ Hoá Học - TP HCM)
2.0 µm2.0 µm 2.0 µm 2.0 µm
2.0 µm Hình 3.2: Ảnh chụp FE-SEM của mẫu oxalate kẽm
Kết quả phân tích FE-SEM của oxalate kẽm cho thấy phức chất oxalate kẽm có kích thước hạt lớn khoảng từ 1-1,5 µm.
3.2.3. Kết quả XRD
Mẫu oxalate kẽm được đem đi phân tích XRD với máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE.
50
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD của oxalate kẽm
Kết quả XRD cho thấy mẫu oxalate kẽm thu được hoàn toàn phù hợp với giản đồ XRD có sẵn trong thư viện phổ. Giản đồ XRD cũng cho thấy không có các đỉnh của kẽm oxid. Điều này chứng tỏ sản phẩm oxalate kẽm thu được khá sạch.
3.3. Các thông số khảo sát quá trình tổng hợp nano kẽm và kết quả UV-Vis
Trong phương pháp chế tạo dung dịch keo nano kẽm sử dụng tiền chất là oxalate kẽm và polyol glycerin có tác dụng vửa là dung môi vừa là tác nhân khử. Quá trình khử ZnC2O4 thành Zn được minh họa qua phương trình phản ứng:
C2H4(OH)2→ 2CH3CHO + H2O (3.2)
2CH3CHO + ZnC2O4 → CH3COCOCH3 + Zn + H2C2O4 (3.3) Quá trình khử này được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 240oC.
51
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol) nano kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol)
Khảo sát với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1 với các khoảng nhiệt độ khác nhau từ 200-240oC để lựa chọn nhiệt độ thích hợp tiến hành phản ứng.
Bảng 3.1: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1: 1 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240oC
Mẫu Glycerin (ml) ZnC2O4 (g) PVP (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu A1 50 0,005 0,005 200 229 0,0562 A2 50 0,005 0,005 210 228 0,0591 A3 50 0,005 0,005 220 229 0,118 A4 50 0,005 0,005 230 229 0,0291 A5 50 0,005 0,005 240 230 0,0297
Hình 3.4: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4-PVP 1: 1 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240oC
52
Kết quả UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 220oC độ hấp thu tăng rõ rệt. Hai mẫu A1 (200oC), A2 (210oC) độ hấp thu tăng chậm, mẫu A3 (220oC) độ hấp thu tăng cao rõ rệt, điều này chứng tỏ hạt nano kẽm tạo ra trong dung dịch khá nhiều, hình dạng mũi có tính đối xứng cao (230 nm; 0,118). Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 230oC và 240oC, độ hấp thu của 2 mẫu A4 (230oC)và A5 (240oC) giảm mạnh. Điều này có thể giải thích do khi tăng nhiệt độ quá mức giới hạn của phản ứng, các hạt nano sau khi hình thành, do chuyển động nhiệt các hạt va chạm vào nhau kết tụ lại thành những hạt lớn hơn làm giảm nhanh số lượng hạt nên độ hấp thụ giảm. Mẫu A4 (230oC) có bước sóng hấp thu 229 nm; cường độ 0,0291, mẫu A5 (240oC) có bước sóng hấp thu 230 nm; cường độ 0,0297. Vậy dựa vào kết quả UV-Vis, với tỷ lệ ZnC2O4 : PVP (g/g) 1:1, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp hạt nano kẽm là 220oC.
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ ZnC2O4:PVP đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol) tổng hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol)
Bảng 3.2: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1-1:9 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 220oC.
Mẫu Glycerin (ml) ZnC2O4 (g) PVP (g) Tỷ lệ ZnC2O4:PVP Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu A6 50 0,005 0,005 1:1 220 229 0,145 A7 50 0,005 0,010 1:2 220 231 0,302 A8 50 0,005 0,015 1:3 220 229 0,434 A9 50 0,005 0,020 1:4 220 229 0,538 A10 50 0,005 0,025 1:5 220 230 0,895 A11 50 0,005 0,030 1:6 220 232 1,077 A12 50 0,005 0,035 1:7 220 230 0,863 A13 50 0,005 0,040 1:8 220 229 0,749 A14 50 0,005 0,045 1:9 220 229 0,747
53
Hình 3.5: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1- 1:9 khảo sát ở nhiệt độ 220oC với chất bảo vệ PVP 40.000 (g/mol)
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên cường độ hấp thu quang các mẫu dung
dịch keo nano kẽm từ A6 – A14 chế tạo được.
Kết quả UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm khi thay đổi tỷ lệ ZnC2O4:PVP (từ 1:1-1:9) (giữ nguyên khối lượng ZnC2O4 và tăng lượng PVP trong
54
tỷ lệ ZnC2O4/PVP), được trình bày trong bảng 3.2, hình 3.5 và hình 3.6. Trong khoảng tỷ lệ ZnC2O4:PVP từ 1:1 đến 1:6, nhận thấy độ hấp thu quang càng tăng chứng tỏ có sự gia tăng các hạt nano kẽm tạo thành trong dung dịch và được bảo vệ tốt bởi chất bảo vệ PVP 40.000 (g/mol). Tuy nhiên khi tăng lượng chất bảo vệ đến tỷ lệ 1:7-1:9 thì độ hấp thu quang lại giảm: mẫu A11 (tỷ lệ ZnC2O4/PVP 1:6) có độ hấp thu quang cao hơn so với mẫu A12, A13 và A14 (với tỷ lệ ZnC2O4/PVP lần lượt là 1:7; 1:8; 1:9). Độ hấp thu quang của mẫu A13 (tỷ lệ 1:8) và A14 (tỷ lệ 1:9) hầu như không có sự thay đổi, do đó có thể dự đoán tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 là tỷ lệ thích hợp cho phản ứng chế tạo hạt nano kẽm trong điều kiện này. Kết quả phổ UV-Vis của mẫu A13 (tỷ lệ 1:8), A14 (tỷ lệ 1:9) có độ hấp thu quang thấp hơn A11 (1:6). Điều này có thể được giải thích do khi càng tăng lượng polime PVP, có thể polime tự cuộn lại với nhau, do đó các hạt nano kẽm vừa được tạo thành trong dung dịch không được bảo vệ hoặc chỉ được bảo vệ một phần bởi PVP nên các hạt nano này sẽ có khuynh hướng kết hợp lại với nhau, số lượng các hạt nano kẽm tạo thành trong dung dịch giảm làm cho độ hấp thu quang của các hạt nano kẽm giảm
Qua thí nghiệm khảo sát các tỷ lệ ZnC2O4:PVP thì tỷ lệ 1:6 là tỷ lệ tốt nhất chế tạo hạt nano kẽm tại nhiệt độ 220oC.
3.3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 40.000 g/mol)
Bảng 3.3: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1: 6 khảo sát trong khoảng pH 6-10
Mẫu Glycerin (ml) ZnC2O4:PVP (g/g) pH Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu A15 50 1:6 6 220 228 0,242 A16 50 1:6 7 220 228 0,858 A17 50 1:6 8 220 229 ; 263 1,047 ; 0,762 A18 50 1:6 9 220 267 0,184 A19 50 1:6 10 220 273 0,286
55
Hình 3.7: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với pH 6-10 khảo ở nhiệt
độ 220oC, ZnC2O4:PVP 1:6 (PVP 40.000 g/mol)
Kết quả UV-Vis của các mẫu dung dịch kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 cho thấy khi thay đổi pH dung dịch pH 6-10, trên phổ UV-Vis xuất hiện bước sóng tại vị trí (273 nm; 0,286) và (267 nm; 0,184) so với phổ UV-Vis ở điều kiện pH-7 bước sóng đã dịch chuyển (từ 228-273nm), điều này chứng tỏ trong dung dịch nano kẽm có sự thay đổi kích thước hạt hoặc dự đoán có dạng tinh thể khác tồn tại trong dung dịch. Khi tăng pH của dung dịch lên 8, phổ UV-Vis xuất hiện 2 bước sóng 229nm và 263nm rất rõ nét, hai đỉnh này chứng tỏ trong dung dịch keo chế tạo được có hai loại hạt có hình thái tinh thể khác nhau. Khi tăng pH lên 9, cường độ hấp thu đỉnh nằm trong khoảng 225-230 nm giảm và chỉ còn đỉnh hấp thu nằm trong khoảng 265-275 nm. Ở pH-10, trên phổ UV-Vis cũng chỉ còn xuất hiện một đỉnh (273 nm; 0,286). Điều này có thể được giải thích là do ở điều kiện pH cao, OHCCH2OHCHO được tạo thành nhiều theo phản ứng (3.2), OHCCH2OHCHO tạo ra nhiều thúc đẩy phản ứng khử ZnC2O4 tạo Zn diễn ra nhanh hơn, mặc khác do PVP 40.000 g/mol
56
chỉ bảo vệ một phần tinh thể nano Zn nên các nguyên tử Zn hình thành kết tụ lại với nhau ở những bề mặt tinh thể chọn lọc nên nano kẽm tạo thành trong dung dịch có dạng sợi.
Qua các kết quả cho thấy khi chế tạo hạt nano kẽm ở các điều kiện pH khác nhau các hạt nano kẽm hình thành dự đoán tồn tại ở các hình thái tinh thể hạt khác nhau, ở điều kiện pH-8 kết quả UV-Vis của dung dịch keo nano kẽm thể hiện rõ rệt nhất với cường độ hấp thu cao nhất (263nm; 0,762); (229nm,1,047).
3.3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol) nano kẽm (chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol)
Khảo sát với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1 với các khoảng nhiệt độ khác nhau từ 200-240oC để lựa chọn nhiệt độ thích hợp tiến hành phản ứng.
Bảng 3.4: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP (1.000.000 g/mol) 1: 1 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240o C Mẫu Glycerin (ml) ZnC2O4 (g) PVP (g) Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu B1 50 0,005 0,005 200 232 0,609 B2 50 0,005 0,005 210 231 0,604 B3 50 0,005 0,005 220 232 1,189 B4 50 0,005 0,005 230 232 0,815 B5 50 0,005 0,005 240 232 0,788
Kết quả UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với chất bảo vệ PVP 1.000.000 (g/mol) cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 200 đến 220oC cường độ hấp thu tăng. Hai mẫu B1 (200oC), B2 (210oC) độ hấp thu hầu như không đổi, mẫu B3 (220oC) độ hấp thu tăng cao rõ rệt, điều này chứng tỏ hạt nano kẽm tạo ra trong dung dịch nhiều, đồng đều, hình dạng mũi có tính đối xứng cao (232 nm; 1,189). Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 230oC và 240oC, độ hấp thu của 2 mẫu B4 (230oC)và
57
B5 (240oC) giảm, điều này có thể giải thích do khi tăng nhiệt độ quá mức giới hạn của phản ứng, các hạt nano hình thành va chạm vào nhau do chuyển động nhiệt các hạt kết tụ lại thành những hạt lớn hơn làm giảm nhanh số lượng hạt nên độ hấp thụ giảm. Bước sóng hấp thu của các mẫu dung dịch keo nano kẽm hầu như không thay đổi nhiều. Mẫu B4 khảo sát ở 230oC có bước sóng hấp thu 232 nm; cường độ 0,815, mẫu B5 ở 240oC có bước sóng hấp thu 232 nm; cường độ 0,788.
Hình 3.8: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 200-240oC (PVP 1.000.000 g/mol)
Vậy dựa vào kết quả UV-Vis, với tỷ lệ ZnC2O4 : PVP (g/g) 1:1, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp hạt nano kẽm là 220oC.
3.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ ZnC2O4:PVP (1.000.000 g/mol) đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm với phản ứng tổng hợp nano kẽm
Khảo sát phản ứng tổng hợp với tỷ lệ ZnC2O4:PVP thay đổi từ 1:1-1:9 nhiệt độ phản ứng 220oC. Kết quả được trình bày trong bảng 3.5, hình 3.9
58
Bảng 3.5: Bảng giá trị bước sóng và mật độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo nano
kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1-1:9 khảo sát trong khoảng nhiệt độ 220oC
Mẫu Glycerin (ml) ZnC2O4 (g) PVP (g) Tỷ lệ ZnC2O4:PVP Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu B6 50 0,005 0,005 1:1 220 230 1,417 B7 50 0,005 0.010 1:2 220 229 1,538 B8 50 0,005 0,015 1:3 220 229 1,623 B9 50 0,005 0,020 1:4 220 230 1,472 B10 50 0,005 0,025 1:5 220 229 1,616 B11 50 0,005 0,030 1:6 220 229 1,903 B12 50 0,005 0,035 1:7 220 229 1,667 B13 50 0,005 0.040 1:8 220 230 1,598 B14 50 0,005 0,045 1:9 220 232 1,618
Kết quả khảo sát trên bảng 3.5 cho thấy với các mẫu có tỷ lệ ZnC2O4:PVP khác nhau, thay đổi từ 1:1 đến 1:9, thì tại tỷ lệ 1:6, kết quả UV-Vis cho đỉnh hấp thu cao nhất tại bước sóng 229 nm có cường độ hấp thu là 1,903 khi thực hiện phản ứng tại nhiệt độ 220oC.
59
Hình 3.9: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch keo nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:1- 1:9 khảo sát ở nhiệt độ 220oC với chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol
Kết quả phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo nano kẽm có cường độ đỉnh hấp thu tăng nhanh khi tăng tỷ lệ ZnC2O4:PVP từ 1:4; 1:5; 1:6. tại tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 cường độ hấp thu cao nhất tại bước sóng 229 nm, cường độ hấp thu quang 1,903. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ ZnC2O4:PVP từ 1:7 đến 1:9 tức là tăng khối lượng PVP, cường độ đỉnh hấp thu quang lại giảm. Mẫu có tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:7 (cường độ hấp thu 1,667 tại bước sóng 229 nm) và hầu như không thay đổi cường độ hấp thu của đỉnh khi tiến hành khảo sát các mẫu có tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:8 và 1:9 (230 nm, 1,589 và 232 nm, 1,618). Với chất bảo vệ PVP có khối lượng phân tử 1.000.000 (g/mol) tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 cho cường độ hấp thu phổ UV-Vis cao nhất ở 220oC. Khi tăng lượng PVP vượt quá tỷ lệ này cường độ hấp thu giảm phù hợp với các kết quả nghiên cứu đối với PVP 40.000. Tương tự đối với PVP 40.000, khi lượng chất PVP 1.000.000 cao, các mạch polymer sẽ tự cuộn
60
lại vào nhau, không phân tán đều trong dung dịch các hạt nano kẽm vừa tạo ra không được bảo vệ tốt, có khuynh hướng kết hợp lại với nhau làm tăng kích thước hạt nano kẽm trong dung dịch, và như vậy, số lượng hạt giảm làm cường độ hấp thu quang giảm.
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên mật độ quang các mẫu dung dịch keo
nano kẽm chế tạo được với chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol
Qua thí nghiệm khảo sát các tỷ lệ giữa ZnC2O4:PVP tại cùng nhiệt độ chế tạo (220oC) với hai loại chất bảo vệ khác nhau PVP 40.000 g/mol và 1.000.000 g/mol nhận thấy đối với cả 2 loại PVP, tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 cho đều cho cường độ hấp thu quang cao nhất. Vậy có thể kết luận đây là tỷ lệ thích hợp cho chế tạo các hạt nano kẽm ở nhiệt độ 220oC. Độ hấp thu quang của mẫu dung dịch keo nano kẽm có tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 khi sử dụng chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol cao hơn so với PVP 40.000 g/mol, vậy PVP 1.000.000 có khả năng bảo vệ tốt hơn PVP 40.000 g/mol.
61
3.3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đối với phản ứng tổng hợp nano kẽm (chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol) kẽm (chất bảo vệ PVP 1.000.000 g/mol)
Bảng 3.6: Bảng giá trị bước sóng và cường độ hấp thu UV-Vis các mẫu dịch keo
nano kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1: 6 khảo sát trong khoảng pH 6-10
Mẫu Glycerin (ml) ZnC2O4- PVP (g/g) pH Nhiệt độ (oC) Bước sóng (nm) Độ hấp thu B15 50 1:6 6 220 228 1,518 B16 50 1:6 7 220 229 1,742 B17 50 1:6 8 220 230 0,978 B18 50 1:6 9 220 230 0,747 B19 50 1:6 10 220 224 0,794
Kết quả UV-Vis của các mẫu dung dịch kẽm với tỷ lệ ZnC2O4:PVP 1:6 cho thấy khi thay đổi pH dung dịch pH 6-10, trên phổ UV-Vis chỉ có bước sóng tại vị trí 229 nm so với phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch nano kẽm với chất bảo vệ PVP