Có 3 lối thiêt bị được dùng trong toơng hợp DME là dáng huyeăn phù Slurry, taăng cô định Fixed Bed, và taăng sođi Fluidized Bed. Hai lối thiêt bị đaău đã được ứng dúng và nghieđn cứu từ lađu, trong khi lối thứ ba, chư được nghieđn cứu gaăn đađy, nhưng đã được chứng minh là có ưu đieơm hơn hai lối kia do hieơu quạ cao trong truyeăn nhieơt và truyeăn khôi cụa nó[12]. Do đaịc đieơm cụa vieơc toơng hợp DME là tỏa nhieău nhieơt, neđn vieơc giại nhieơt và kieơm soát nhieơt đoơ cho heơ thông là caăn thiêt, đaịc bieơt khi xúc tác được sử dúng có nhieău thành phaăn và cũng khá nháy với nhieơt đoơ. Ngoài ra, còn có yêu tô khác caăn kieơm soát như gradient nhieơt đoơ và noăng đoơ, sự khuêch tán tác chât và sạn phaơm, hình dáng và tính chât cụa xúc tác sử dúng… Vieơc lựa chĩn lối thiêt bị phạn ứng vừa phú thuoơc vào những yêu tô tređn, nhưng cũng tùy vào quy mođ thực hieơn vieơc đieău chê, sạn xuât DME.
1.2.3.1.1 Thiêt bị dáng taăng cô định (Fixed – Bed)
Là thiêt bị đốn nhieơt, được sử dúng đaău tieđn và roơng rãi cho các phạn ứng xúc tác dị theơ. Tuy nhieđn, nó chụ yêu dùng trong nghieđn cứu ở quy mođ phòng thí nghieơm với kích thước bình phạn ứng nhỏ. Lớp xúc tác được đaịt tređn moơt lớp đeơm (là các chât đoơn như thụy tinh, sứ. Alumia…) có kích thước lớn hơn kích thước hát xúc tác. Beđn tređn lớp xúc tác, người ta cũng thường đaịt theđm moơt lớp đeơm nhỏ nữa.
Qua đaịc đieơm câu táo như tređn, ta có theơ thây ưu đieơm cụa nó là deê chê táo, thao tác sử dúng và chi phí thâp; sự tiêp xúc pha khí - raĩn tôt, neđn có theơ nhaơn được đoơ chuyeơn hóa cao. Tuy nhieđn, với lối thiêt bị này, nhieơt phạn ứng chư có theơ trao đoơi qua thành thiêt bị. Do đó, với dáng này vieơc tại nhieơt khó hieơu quạ, do đó xúc tác sử dúng trong thiêt bị dáng này phại đáp ứng nhieău yeđu caău hơn veă đoơ beăn nhieơt. Ngoài ra, kích thước xúc tác được sử dúng caăn phại được xem xét, nêu sử dúng hát xúc tác quá nhỏ sẽ gađy giạm áp lớn khi khí đi qua, từ đó, làm giạm đoơ chuyeơn hóa, đaịc bieơt là với các phạn ứng nhanh.
1.2.3.1.2 Thiêt bị dáng huyeăn phù Slurry:
Các thiêt bị phạn ứng có qui mođ Pilot trở leđn, đeău dùng dáng Slurry này.
Câu táo cụa thiêt bị khá đơn giạn, goăm có bình phạn ứng, ông truyeăn nhieơt đi beđn trong. Dung mođi trơ có nhieơt dung lớn được sử dúng làm mođi trường tại nhieơt. Các hát xúc tác dáng boơt mịn sẽ được phađn tán vào heơ dung mođi. Khí SynGas được súc từ dưới leđn với vaơn tôc theơ tích thích hợp. Ưu đieơm cụa thiêt bị Slurry là vieơc giại nhieơt và kieơm soát nhieơt đoơ được thực hieơn khá hieơu quạ. Tuy nhieđn, trở lực truyeăn khôi cụa heơ cao, neđn làm giạm khạ naíng tiêp xúc lieđn pha raĩn ” khí cụa heơ phạn ứng, làm giạm hieơu quạ phạn ứng[22]. Nêu sử dúng xúc tác lưỡng tính cho heơ Slurry này, thì xúc tác nhanh mât hốt tính [19].
Hình 1-7: Thiêt bị phạn ứng Slurry
1.2.3.1.3 Thiêt bị dáng taăng sođi:
Veă maịt câu táo, nó khá giông với thiêt bị taăng cô định; chư có khác là người ta phại bạo đạm vaơn tôc khí đeơ khi phạn ứng xạy ra, trong bình phạn ứng, sẽ táo ra lớp xúc tác giạ sođi. Vieơc táo lớp sođi này có moơt sô ưu đieơm sau[23]:
Taíng cường truyeăn nhieơt giữa xúc tác và dòng khí (vừa là tác chât, vừa là mođi trường phạn ứng), neđn vieơc kieơm soát nhieơt đoơ cũng thuaơn lợi. Do đó,
nó có theơ được sử dúng cho các phạn ứng tỏa nhieơt mánh, hay các heơ phạn ứng mà xúc tác phại thường xuyeđn được thay thê[2].
Có theơ sử dúng các hát xúc tác nhỏ.
Có theơ tái sinh xúc tác lieđn túc.
Deê lối các phaăn tro, côc, xư.
Có theơ đieău chưnh kích thước cụa các xúc tác khi phạn ứng xạy ra.
So với thiêt bị dang Slurry, trở lực truyeăn khôi cụa thiêt bị taăng sođi là rât bé[22], neđn hieơu quạ tiêp xúc là cao nhât.
Wen Zhi Lu và các coơng sự[22] đã nghieđn cứu hieơu quạ cụa ba lối thiêt bị phạn ứng đôi với phạn ứng toơng hợp DME với tỷ leơ H2/CO =1, kêt quạ như sau:
Bảng 1-4: So sánh giữa ba thiêt bị phạn ứng [22]
Thiêt bị Đoơ chuyeơn hóa Đoơ chĩn lĩc DME
Fixed Bed 9 86
Slurry 17 70
Fluidized Bed 62 95
Hieơu suât cao nhât cụa thiêt bị taăng sođi đát được từ nghieđn cứu tređn được giại thích là do sự lối bỏ các giới hán khuêch tán, sự chuyeơn chât từ pha naịng (sạn phaơm trong xúc tác) đên pha khí dieên ra tôt hơn.
Tuy nhieđn, nó cũng có hán chê là vieơc vaơn hành đòi hỏi tôn naíng lượng; chê đoơ thụy đoơng phức táp; caăn có thiêt bị phađn rieđng xúc tác raĩn trong sạn phaơm sau cùng; xúc tác phại bạo đạm tính chât cơ lý tôt[2].
1.2.3.2 Các thođng sô cụa quá trình
Như chúng ta đã biêt, phạn ứng toơng hợp DME tređn xúc tác lưỡng tính là moơt quá trình xúc tác dị theơ goăm nhieău giai đốn. Đaịc đieơm chung là phạn ứng tỏa nhieơt mánh và làm giạm sô mol khí. Do đó phạn ứng đòi hỏi xạy ra ở nhieơt đoơ vừa phại, nhưng áp suât phại đụ lớn, và taíng áp suât sẽ taíng hieơu quạ quá trình. Vaơn tôc theơ tích taíng, cũng làm giạm hieơu quạ quá trình. Có nhieău nghieđn cứu [5, 22, 27], đã cho thây những qui luaơt chung cụa phạn ứng toơng hợp DME. Maịc dù những đieău kieơn phạn ứng khác nhau, nhưng kêt quạ khá phù hợp nhau.
1.2.3.2.1 Tỷ leơ dòng nhaơp lieơu
Theo [19], tỷ leơ H2/CO thích hợp là 1 ” 2, nhưng tỷ leơ này gaăn veă 1 sẽ cho đoơ chuyeơn hóa thích hợp hơn. Đoă thị sau cũng cho ta thây đieău này:
Hình 1-8: Đoơ chuyeơn hóa CO theo thành phaăn nhaơp lieơu, ở lưu lương 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =2600C [22].
Moơt nhaơn xét được rút ra là: nêu taíng tỷ leơ H2/CO quá cao thì đoơ chuyeơn hóa CO sẽ taíng, nhưng đoơ chĩn lĩc sẽ giạm. Đieău này là do taíng tỷ leơ H2/CO thì tôc đoơ phạn ứng Methanol hóa taíng, nhưng tôc đoơ phạn ứng WGS giạm, làm H2O táo ra trong phạn ứng Dehydrate hóa khođng được tieđu thú bơi WGSR neđn làm giạm đoơ chĩn lĩc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.2.3.2.2 Ạnh hưởng cụa áp suât:
Sự phú thuoơc cụa đoơ chuyeơn hóa và đoơ chĩn lĩc vào áp suât được theơ hieơn qua 2 đoă thị sau:
Nói chung, đoơ chuyeơn hóa CO taíng theo sự taíng cụa áp suât. Ta thây được đoơ chuyeơn hóa CO đát cao nhât ở 2600C và 5 MPa.
Hình 1-10: Aûnh hưởng cụa áp suât đên sự phađn phôi sạn phaơm[27]
1.2.3.2.3 Ạnh hưởng cụa nhieơt đoơ:
Sự phú thuoơc cụa đoơ chuyeơn hóa và đoơ chĩn lĩc vào nhieơt đoơ được theơ hieơn qua đoă thị sau:
Hình 1-11: Đoơ chuyeơn hóa CO theo nhieơt đoơ [27].
Nhieơt đoơ taíng thì đoơ chuyeơn hóa và đoơ chĩn lĩc taíng do taíng tôc đoơ phạn ứng Dehydrat hóa Methanol[22, 27]. Tuy nhieđn, sự taíng theo nhieơt đoơ bị giới hán veă maịt nhieơt đoơng cụa các phạn ứng, đaịc bieơt là phạn ứng Methanol hóa do đađy là các phạn ứng tỏa nhieơt. Ngoài ra, còn là do sự giạm hốt tính xúc tác, neđn ta có khoạng nhieơt đoơ tôi ưu cho phạn ứng, theo [5, 22, 27] là 230 ÷ 300 0C.
Hình 1-12: Aûnh hưởng cụa nhieơt đoơ đên sự phađn phôi sạn phaơm[27]
1.2.3.2.4 Ạnh hưởng cụa tôc đoơ dòng:
Ta có đoă thị minh hĩa ạnh hưởng cụa tôc đoơ dòng như sau:
Hình 1-13: Aûnh hướng cụa lưu lượng nhaơp lieơu đên hốt tính xúc tác, ở 2600C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22].
Ta thây raỉng, taíng tôc đoơ dòng, sẽ làm giạm đoơ chuyeơn hóa và đoơ chĩn lĩc; đieău này là do sự giạm thời gian tiêp xúc với xúc tác cụa tác chât.
1.3 Xúc tác toơng hợp DME
1.3.1 Xúc tác dùng cho phạn ứng toơng hợp methanol [3] :
1.3.1.1 Yeđu caău cụa xúc tác :
Heơ xúc tác đaău tieđn được sử dúng là Kẽm cromic ZnO-Cr2O3 do nhà hóa hĩc người Đức Matthias Pier (theo [3]) tìm ra vào naím 1923. Chính phát hieơn này giúp cho hãng BASF laăn đaău tieđn sạn xuât methanol từ khí toơng hợp ở qui mođ cođng nghieơp vào naím 1925. Tuy nhieđn, vì heơ xúc tác này có hốt tính khođng cao neđn đieău kieơn tiên hành khá khaĩc nghieơt với nhieơt đoơ khoạng 4000C, áp suât khoạng 30 MPa đên 100 MPa. Sau đó Dolgob (theo [3]) tìm ra xúc tác tôt hơn là 8ZnO.Cr2O3, beăn nhieơt, ít ngoơ đoơc, có đoơ oơn định cao với các hợp chât chứa lưu huỳnh và Clo có trong thành phaăn nguyeđn lieơu. Tuy nhieđn toơng hợp MeOH ở áp suât cao với heơ xúc tác neđu tređn khođng có lợi veă maịt kinh tê. Quá trình toơng hợp ở áp suât cao đã ngừng hốt đoơng từ giữa những naím 1980.
Naím 1966 hãng ICI đã toơng hợp methanol ở áp suât thâp laăn đaău tieđn với heơ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3. Với heơ xúc tác này, quá trình toơng hợp có theơ xạy ra ở 2200C-2300C và áp suât khoạng 5MPa. Với heơ xúc tác áp suât thâp, thời gian hốt đoơng từ 2-5 naím. Và ở chê đoơ này có theơ tránh được hieơn tượng lão hóa cụa Cu, đoăng thời đoơ chĩn lĩc cụa xúc tác mới này đã cho phép toơng hợp methanol với đoơ tinh khiêt leđn đên 99,5%.
Moơt sô đaịc đieơm chính cụa xúc tác toơng hợp methanol [3] :
Có khạ naíng hốt hóa hydro tôt, đieău này thường khođng được các tác giạ khác xem là thođng sô quyêt định trong phạn ứng.
Có khạ naíng hốt hóa lieđn kêt CO nhưng khođng bẹ gãy lieđn kêt C-O (naíng lượng lieđn kêt khoạng 360 kJ/mol), nêu khođng, sẽ xạy ra quá trình methan hóa.
Naíng lượng hốt hóa Eact < 15 kcal/mol cho giai đốn quyêt định tôc đoơ quá trình (nhưng Eact cao hơn cũng được tính toán đeơ đát được tôc đoơ phạn ứng hợp lý ở 250 0C).
Theo cơ chê phạn ứng đã được giạ định, sự hình thành các chât trung gian methoxide kim lối khođng được beăn vững quá mức.
Khođng có maịt các táp chât, như nhođm hốt tính (gađy ra quá trình dehydrate hóa quá mức), táp chât nicken và saĩt (làm taíng hốt đoơ hydro hóa quá mức, táo nhieău sạn phaơm phú), và táp chât natri (gađy ra phạn ứng alkyl hóa).
Có đoơ chĩn lĩc sạn phaơm tôt, do ở đieău kieơn phạn ứng, các sạn phaơm khác beăn veă maịt nhieơt đoơng hơn Methanol deê táo ra.
Đoơ beăn cụa xúc tác toơng hợp Methanol phú thuoơc nhieău vào đoơ sách cụa khí nguyeđn lieơu. Thành phaăn ZnO có tính hâp thú tôt, đaịc bieơt đôi với hợp chât S và Cl, đeơ táo thành ZnS và ZnCl2, gađy đaău đoơc xúc tác. Các Halogen gađy hieơn tượng thieđu kêt xúc tác (qua sự táo các hợp chât Halogenua cụa Cu deê bay hơi). Do đó, moơt xúc tác toơng hợp Methanol sẽ phại có moơt beă maịt đụ lớn cụa các tađm Cu và ZnO, có đoơ phađn tán tôt tređn chât mang có khạ naíng chịu nhieơt và dăn nhieơt tôt.
1.3.1.2 Bạn chât cụa tađm hốt đoơng:
Đoăng được xem là câu tử caăn thiêt cụa tađm hốt đoơng tređn xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 cho phạn ứng toơng hợp metanol từ khí toơng hợp đieău kieơn áp suât thâp. Vieơc theđm ZnO thay đoơi rõ reơt bạn chât tađm hốt đoơng và dăn tới hình thành tađm hốt đoơng mới là các caịp đoăng - kẽm kèm theo sự chuyeơn dịch electron qua lái giữa chúng. Tác giạ Klier[3] cho raỉng có 3 tráng thái hóa trị : Cu0, Cu+ và Cu2+ cađn baỉng với các vị trí khuyêt taơt và các electron cụa ZnO, là tađm hốt đoơng.
Kêt quạ khạo sát TPR và XPS cũng chư ra ở hàm lượng CuO thâp (<30% khôi lượng) các ion Cu2+ trong máng tinh theơ ZnO sau khi bị khử sẽ hình thành các lớp Cu0-Cu1+ hòa tan trong máng tinh theơ cụa ZnO. Với xúc tác có hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dáng tự do sẽ chiêm ưu thê vì deê bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn (>80%) tinh theơ CuO sẽ dư thừa và noăng đoơ cụa Cu1+ dáng beăn vững sẽ rât thâp. Cũng có giạ thiêt là các Oxít Cu vođ định hình hoaịc tinh theơ sẽ bị khử thành các phaăn tử kim lối Cu.
Tương tác kim lối ” oxít kim lối, mà cú theơ ở đađy là tương tác Cu - ZnO là nhađn tô chính gađy neđn hieơu ứng coơng hưởng. Sự tương tác này là quan trĩng, chính Cu là tađm hốt đoơng caăn thiêt, trong khi maơt đoơ electron cụa Cu kim lối thâp, và khi có ZnO, đã có sự chuyeơn dịch đieơn tử từ ZnO. Sự tương tác này cũng làm thay đoơi cạ tính chât đieơn tử, câu trúc và tráng thái hóa trị cụa Cu phađn tán. Tuy nhieđn, khođng có sự tương tác này xạy ra khi theđm Al2O3 vào heơ. Do đó, khi thực hieơn đieău (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
kieơn khử, thì sự khử beă maịt là tôt hơn so với khử toàn boơ khôi xúc tác (do thê khử thâp hơn).
Kêt quạ thực nghieơm cho thây, ở cùng giá trị nhaơp lieơu và xúc tác sử dúng, hieơu quạ toơng hợp metanol taíng tỷ leơ với dieơn tích che phụ cụa Cu (SCu) tređn beă maịt xúc tác [2,16], như vaơy:
Tráng thái đoăng lieđn quan đên giai đốn quyêt định tôc đoơ phạn ứng chính là dáng lieđn kêt Cu-ZnO, và caịp oxy hóa khử Cu(I) Cu0.
Có nhieău tráng thái cụa đoăng toăn tái trong xúc tác nhưng khođng phại tât cạ chúng đeău là tađm hốt đoơng.
1.3.1.3 Vai trò cụa chât mang trong phạn ứng methanol hóa :
Chât mang có vai trò quan trĩng đôi với xúc tác toơng hợp methanol và bạn chât cụa chât mang sẽ quyêt định đên đoơ chĩn lĩc sạn phaơm. Trong phạn ứng toơng hợp methanol, vai trò chât mang như sau:
Táo đieău kieơn hâp phú tác chât và giại hâp sạn phaơm.
Vaơn chuyeơn các chât trung gian (ví dú: sự tách lối oxy trong trường hợp có CO2 trong dòng nguyeđn lieơu và hình thành các formate tređn beă maịt).
Beăn hóa sự phađn tán cụa các tađm Cu0 hốt đoơng.
Táo đieău kieơn cho quá trình khử cụa Cu và sự cho-nhaơn electron trong quá trình oxy hóa-khử Cu0 Cu2+/ Cu+.
Trong heơ nhị nguyeđn Cu/ZnO, xúc tác đoăng được mang bởi ZnO còn trong heơ xúc tác tam nguyeđn Cu/ZnO/Al2O3 có đên hai chât mang cùng toăn tái. Ngoài chức naíng gađy ra các hieơu ứng đoơng hĩc trong phạn ứng toơng hợp methanol, các oxít và spinel cụa ZnO và Al2O3 còn có vai trò làm beăn hóa, ngaín cạn hình thành pha tinh theơ cụa đoăng. Trong trường hợp này Al2O3 có chức naíng làm beăn hóa tôt hơn ZnO nhưng cũng caăn lưu ý câu trúc spinel dáng phức cụa Cu như Cu(Cr,Al)2O4 khá beăn vững trong đieău kieơn khử ở 300-4000C.
1.3.1.4 Vai trò cụa nhođm:
Cho tới nay nhođm có beă maịt lớn được xem là thành phaăn khođng mong muôn vì gađy ra sạn phaơm phú DME và hoàn toàn khođng có hốt tính xúc tác trong toơng hợp methanol. Do đó hieơn nay người ta sử dúng chúng dưới dáng ‘khođng hốt tính’ như
ZnAl2O4 dáng vi hát. Vieơc theđm Al3+ qua moơt sô quá trình đieău chê xúc tác như đoăng kêt tụa, táo heơ xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 đã làm taíng hốt đoơ đáng keơ; và moơt sô kêt luaơn veă vai trò cụa Al như sau :
Ức chê sự thieđu kêt các phaăn tử Cu baỉng cách hình thành kẽm aluminate, với chức naíng là tác nhađn phađn tán và chia tách các tinh theơ đoăng.
Thúc đaơy hình thành sự mât traơt tự và các khuyêt taơt máng cụa Cu beă maịt baỉng cách đưa các cúm (cluster) nhođm vào và hieơu chưnh kích thước tinh theơ Cu; sẽ thúc đaơy sự hâp phú hóa hĩc và hốt hóa CO.
OƠn định câu trúc phađn tán Cu/ZnO cụa xúc tác.
Táo ra sự thay đoơi đáng keơ veă câu trúc các nguyeđn tử xung quanh, ngaín cạn sự hình thành các pha kẽm mât traơt tự; làm cho tinh theơ Cu có kích