Thực tí, có moơt sô lối chđt mang, vừa đóng vai trò lă chđt mang, vừa đóng vai trò cung cđp câc tađm axít hốt đoơng cho phạn ứng. Có theơ keơ ra như Alumina (Al2O3), Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2), Zeolite,…Tuy nhieđn, nhieău nghieđn cứu thực nghieơm đê cho thđy, đôi với phạn ứng Dehydrat Methanol tâo DME, thì -Al2O3 vă
ZSM-5 cho hốt tính tôt nhđt, vă cũng được nghieđn cứu kỹ nhđt. Nó có theơ được sử dúng cho xúc tâc Dehydrate hóa Methanol, vă cũng có theơ sử dúng trong xúc tâc lưỡng tính DME.
-Al2O3:
Alumina ở dâng có tính axít yíu, nhưng nó lâi có vai trò lă chđt mang trơ tôt cho nhieău phạn ứng. -Al2O3 có dâng tinh theơ, trong đó câc nguyeđn tử oxi saĩp xíp tương tự như ở dâng spinel MgAl2O4, với tư sô nguyeđn tử kim lối vă oxy lă 2:3 (cụa spinel lă 3:4). Do đó trong cđu trúc -Al2O3 có moơt sô loí trông kim lối có đoơ mđt traơt tự khâc nhau. Đieău năy khiín cho vieơc hình thănh hợp chđt giữa cation kim lối naịng vă -Al2O3 deí dăng hơn lă giữa cation kim lối naịng vă chđt mang silica. Đađy chính lă đieơm yíu cụa -Al2O3 khi dùng lăm chđt mang: tâo tương tâc với pha hốt đoơng khi xử lý nhieơt.
Khi tiín hănh nung gel hydroxít nhođm, sẽ xạy ra quâ trình chuyeơn hóa câc nhóm OH thănh nước bay đi vă đeơ lâi câc oxít, nguyeđn tử nhođm vă moơt phaăn câc nhóm OH khođng theơ chuyeơn hóa. Câc nguyeđn tử nhođm ở beă maịt vai trò như câc axít Lewis vă câc nhóm OH khođng chuyeơn hóa sẽ lă axít Bronsted. Nhưng sô lượng câc vị trí năy khođng nhieău vă xĩt veă bạn chđt thì -Al2O3 bieơu thị tính axít yíu. Câc tâp chđt lăn văo trong quâ trình đieău chí như clorua, oxít saĩt, sunfat… có theơ lăm tảng tính axít cụa -Al2O3.
Hình 1-14: Cđu trúc Spinel
-Al2O3 vôn đê được sử dúng roơng rêi từ lađu đeơ thực hieơn câc phạn ứng dehydrat hóa rượu. Tuy nhieđn, với phạn ứng ở pha hơi cụa Methanol, thì lâi có
nhieău sạn phaơm phú sinh ra, đaịc bieơt lă nước. Cạ Methanol vă nước sẽ cânh tranh với những tâc chđt tâi câc tađm axít Lewis. Bởi vì nước deí hđp phú hơn Methanol, neđn xúc tâc chđt mang -Al2O3 nhanh mđt hốt tính. Hơn nữa, đoơ axít cụa nó lâi thđp hơn ZSM-5 lă do câc tađm axít Lewis cụa nó (chiím chụ yíu).
Alumia-Silica (Al2O3 ” SiO2):
Có cạ hai tađm axít Bronsted vă Lewis, đaịc trưng cụa chđt mang năy lă tỷ leơ Si/Al. Theo [20], tỷ leơ năy tảng, hốt tính xúc tâc sẽ giạm. Đieău năy lă do sự giạm tađm Lewis do sự chuyeơn đoơi deí dăng từ tađm Lewis thănh tađm Bronsted ở câc đieău kieơn phạn ứng; vă do đó, sô tađm bazơ sẽ giạm theo. Chđt mang năy hốt đoơng tređn moơt dại nhieơt đoơ phạn ứng roơng, vă cho đoơ chĩn lĩc cao (ít tâo Hydrocacbon, côc…).
Câc lối Zeolite ZSM-5:
Zeolite ZSM-5 lă moơt trong câc vaơt lieơu Zeolite được sử dúng nhieău vă hieơu quạ nhđt trong cođng nghieơp lĩc daău. Đaịc trưng cụa ZSM-5 lă tỷ leơ Si/Al (đaịc trưng với tỷ leơ SiO2/Al2O3 = 15) có theơ thay đoơi, tùy đieău kieơn đieău chí. Quâ trình đieău chí theo phương phâp thođng thường sẽ cho Zeolit Na-ZSM-5; H-ZSM-5 được tâo thănh khi cho Na-ZSM-5 trao đoơi ion với muôi axít như (NH4)2SO4
Hình 1-15: Cđu trúc cụa Zeolite ZSM-5
Với HZSM-5, hốt tính cụa nó khođng bị ạnh hưởng bởi nước, do trong mâng tinh theơ đoăng thời toăn tâi SiO2 vă Al2O3 với những tỷ leơ nhđt định (tính chđt kỵ nước), nước deí bị hđp phú leđn câc tađm axít Lewis, vă khó với tađm Bronsted (tađm axít chụ yíu cụa ZSM-5). Nước trong phạn ứng, thaơm chí gađy hieơu ứng tôt leđn phạn ứng dehydrat hóa, vì nó sẽ lối côc bâm tređn xúc tâc. Ngoăi ra, ZSM-5 khođng thuaơn lợi đeơ tâo câc sạn phaơm phú (chụ yíu lă Hydrocacbon).
Đeơ thđy được vai trò cụa tađm axít, nhieău tâc giạ đê thực hieơn nghieđn cứu tređn ba lối xúc tâc với đoơ axít khâc nhau theo thứ tự : H-ZSM-5(30) > NaH-ZSM-5(30) > -Al2O3 (giâ trị trong ngoaịc đơn bieơu thị tỷ leơ SiO2/ Al2O3). Tâc giạ San Jiang [17] để rút ra moơt sô kít luaơn:
Xúc tâc NaH-ZSM-5 ít thay đoơi hốt tính theo thời gian, còn xúc tâc H- ZSM-5 có hốt tính giạm nhĩ sau 500 phút lăm vieơc do sự hình thănh côc tâi câc tađm axít mânh. Rieđng xúc tâc -Al2O3 ban đaău hốt tính giạm nhĩ nhưng sau 50 phút thì hốt tính khođng thay đoơi. Đieău năy lă heơ quạ cụa vieơc phađn tử nước sinh ra sau phạn ứng đê khóa chaịt câc tađm câc hốt đoơng tređn beă maịt xúc tâc.
Đoơ chĩn lĩc DME tređn xúc tâc NaH-ZSM-5 khođng thay đoơi sau 500 phút phạn ứng, trong trường hợp H-ZSM-5 vă -Al2O3 thì đoơ chĩn lĩc giạm theo thời gian vă H-ZSM-5 giạm nhanh hơn.
Đoơ chuyeơn hóa cụa Methanol theo nhieơt đoơ, nói chung lă có tảng, nhưng ở nhieơt đoơ khâ cao, khoạng tređn 598K, đoơ chuyeơn hóa giạm, đieău năy lă do phạn ứng tỏa nhieơt tâo DME đê đât giới hân cađn baỉng ở nhieơt đoơ đó.
Cạ H-ZSM-5 vă NaH-ZSM-5 đeău có câc tađm axít Lewis vă Brosted, nhưng lối thứ nhđt có tính axít cao hơn, cũng như maơt đoơ tađm axít nhieău hơn; vì thí H-ZSM-5 có hốt đoơ Hydrat cao hơn, nhưng cũng tâo nhieău sạn phaơm phú hơn. Đôi với -Al2O3, nó chư bieơu thị tính axít yíu ở đieău kieơn thường, vă chư ở tređn 575K, nó mới có hốt tính cao hơn NaH-ZSM-5.
Có moơt sự khâc bieơt lớn trong đoơ chuyeơn hóa vă đoơ chĩn lĩc giữa H-ZSM- 5 vă NaH-ZSM-5, lă NaH-ZSM-5 có được lă do sự trao đoơi ion giữa H- ZSM-5 với NaNO3, do đó, lăm giạm sô tađm axít mânh, neđn sạn phaơm phạn ứng DME sẽ tảng đoơ chĩn lĩc hơn (chụ yíu lă ít tâo câc sạn phaơm phú như Olefin tređn câc tađm axít mânh).
Kít luaơn: ta có theơ thđy raỉng, đoơ axít có ạnh hưởng quyít định đín hieơu suđt
phạn ứng tâch nước. Khi tảng daăn tỷ leơ SiO2/Al2O3 trong Zeolite, thì tính axít sẽ giạm đi, trong khi đó, đoơ chĩn lĩc sẽ tảng leđn. Ngoăi ra, vieơc biín tính H-ZSM-5 cũng đem lâi kít quạ tôt veă đoơ chĩn lĩc sạn phaơm.
