CHƯƠNG I : TỔNG QUAN
1.2. HẠT NANO ĐỒNG
1.2.1. Giới thiệu về đồng kim loại
1.2.1.1. Lịch sử
Đồng đã đuợc ghi chép trong các tư liệu của một số nền văn minh cổ đại, và nó có lịch sử sử dụng ít nhất là 10.000 năm. Hoa tai bằng đồng đã tìm thấy ở miền bắc Iraq có niên đại 8.700 năm TCN. Khoảng 5.000 năm đã có dấu hiệu của việc luyện, nấu đồng, việc tinh chế đồng từ các ơxít đơn giản như malachit hay azurit. Các dấu hiệu sớm nhất cuae việc sử dụng vàng chỉ xuất hiện vào khoảng 4.000 năm TCN [42].
Người ta cịn tìm thấy các đồ vật bằng đồng nguyên chất và đồng đỏ ở các thành phố Sumeria có niên đại 3.000 năm TCN, các đồ vật cổ đại của người Ai Cập bằng đồng và hợp kim của đồng với thiếc cũng có niên đại tương tự. Trong một kim tự tháp, một hệ thống hàn đồng đã được tìm thấy có niên đại 5.000 năm. Người Ai Cập đã phát hiện ra rằng nếu thêm một lượng nhỏ thiếc vào sẽ làm cho kim loại trở nên dễ đúc hơn. Vì thế, các hợp kim đồng đỏ đã được tìm thấy ở Ai Cập gần như là đồng thời cùng với đồng. Việc sử dụng đồng ở Trung Hoa cổ đại có niên đại ít nhất 2.000 năm TCN. Vào khoảng 1200 năm TCN những đồ đồng đỏ hoàn hảo đã được sản xuất ở Trung Quốc. Tại châu Âu, Oetzi the Iceman, thi thể một người đàn ông được bảo quản tốt có niên đại 3.200 năm TCN, đã được tìm thấy với chiếc rìu bịt đồng có độ tinh khiết của đồng là 99,7%. Nồng độ cao của asen trong tóc của ơng ta có lẽ là do ơng đã tham gia vào việc nấu đồng [43].
Việc sử dụng đồng đỏ đã phát triển trong thời đại của các nền văn minh được đặt tên là thời đại đồ đồng hay thời đại đồng đỏ. Thời kỳ quá độ trong các khu vực nhất định giữa thời kỳ đồ đá mới và thời kỳ đồ sắt được đặc tên là thời kỳ đồ đồng, với một số cơng cụ bằng đồng có độ tinh khiết cao được sử dụng song song với các công cụ bằng đá [44]. Đồng thau, một hợp kim của đồng với kẽm, được biết đến từ thời kỳ Hy Lạp nhưng chỉ được sử dụng rộng rãi bởi người La Mã [45].
1.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của đồng
Đồng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcc). Thông số mạng:
a: 361,49 pm α: 90,000 b: 361,49 pm β: 90,000 c: 361,49 pm γ: 90,000
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của đồng
1.2.1.3. Tính chất vật lý của đồng
Một số hằng số vật lý của đồng
Tính chất chung
- Khối lượng riêng: 8920 kg/m3 - Thể tích phân tử: 7,11 cm3 /mol - Vận tốc âm thanh: 3570 m/s
- Nguyên tố đồng có hai hóa trị: I và II
- Nguyên tố đồng có hai đồng vị bền với đặc điểm:
- Bảng 1.2: Đặc điểm đồng vị của đồng
Độ cứng
- Độ cứng theo thang Mohs: 3,0
- Độ cứng Vicker: 369 MPa
Tính chất điện
- Điện trở suất: 1,72 10-8
Ωm - Độ âm điện: 1,90 (thang Pauling)
Năng lượng ion hóa
- 1st: 745,5 kJ.mol-1 - 2nd: 1957,9 kJ.mol-1 - 3rd: 3555 kJ.mol-1 Tính chất quang - Hệ số phản xạ: 90% 1.2.1.4. Tính chất điện của đồng - Cấu hình electron: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 - Bán kính nguyên tử: 1,35 Å - Bán kính cộng hố trị: 1,38 Å - Bán kính Van der Waals: 1,4 Å
1.2.1.5. Tính chất hóa học của đồng
Năng lượng ion hóa nhóm IB lớn hơn nhóm IA do chịu ảnh hưởng của sự co lớp d và sự tăng điện tích hạt nhân. Vì thế những kim loại trong nhóm IB kem hoạt động, hoạt động hóa học giảm dần trong dãy Cu – Ag – Au. Vì vậy đồng là kim loại kém hoạt động. Ở nhiệt độ thường và trong khơng khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxít. Oxít này đã tạo nên bởi những phản ứng [45] :
2Cu + O2 + 2H2O → 2Cu(OH)2 Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O
Nếu trong khơng khí có mặt khí CO2, đồng bị bao phủ dần bởi một lớp màu lục6gồm cacbonat bazơ Cu(OH)2.CuCO3 (malakit). Khi đun nóng trong khơng khí ở nhiệt độ 130 oC, đồng tạo nên ở trên bề mặt màng Cu2O, ở 200 oC tạo nên lớp gồm hỗn
hợp oxít Cu2O và CuO và ở nhiệt độ nóng đỏ, đồng cháy tạo nên CuO và cho ngọn lửa màu lục.
Ở nhiệt độ thường, đồng khơng tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 tạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng [47].
Đồng tham gia phản ứng với halogen (ở nhiệt độ cao) Ví dụ: Cu + Cl2 = CuCl2
Đồng tan trong các dung dịch xyanua kim loại kiềm khi có mặt oxy. Ví dụ: 4Cu + 8KCN + 2H2O + O2 = 4K[Cu(CN)2 ] + 4KOH
Đồng tan dễ dàng trong HNO3và H2SO4 đặc nóng. Khơng tan trong H2SO4 lỗng. Ví dụ: Cu + 4HNO3 (đặc) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Đồng phản ứng với dung dịch NH3
Ví dụ: 2Cu + 1/2O2 + 8NH3 + H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
1.2.1.6. Những ứng dụng của đồng
Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năn dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Vì vậy, nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:
- Dây điện - Que hàn đồng
- Tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa.
- Đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần tự do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồng hợp kim.
- Cuộn từ của nam châm điện
- Là thành phần của gốm kim loại và thủy tinh màu - Động cơ hơi nước của Watt
- Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các chuyển mạch điện.
- Phần lớn các đồ dùng bằng niken trắng dùng ở bàn ăn (dao, nĩa, thìa) có chứa một lượng đồng nhất định.
- Các loại nhạc khí, đặc biệt là các loại nhạc khí từ đồng thau. Ống chân khơng, ống tia âm cực và magnetron trong các lị vi ba.
- Làm bề mặt tĩnh sinh học trong các bệnh viện hay các bộ phận của tàu thủy để chống hà.
- Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm sạch nước.
1.2.1.7. Điều chế
Đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên trong dạng khoáng chất. Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3 .Cu(OH)2 ) và malachit (CuCO3 .Cu(OH)2 ) là các nguồn để sản xuất, cũng như là các sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4 ), covellit (CuS), chalocit (Cu2S) và các oxit như cuprit (Cu2O)[44].
2Cu2S +3O2 = 2Cu2O + SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2
2CuFeS2 + 5O2 + 2SiO2 = 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2 (95 ÷ 98%)
1.2.2. Giới thiệu về hạt Nano Đồng
Xu hướng những năm gần đây, Nano Đồng nhận được sự quan tâm to lớn của các nhà khoa học bởi vì đồng là một kim loại quan trọng trong ngành kỹ thuật điện hiện đại. Nano Đồng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như: xúc tác, quang học, các thiết bị điện,… Ưu điểm nỗi bậc của hạt Nano Đồng là giá thành sản xuất rẻ, hiệu suất cao.
1.2.2.1. Tính chất
- Quang học: hiện tượng cộng hưởng trên bề mặt nhờ các electron tự do, λmax= 595 5 nm.
- Xúc tác: tạo màng xúc tác thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất. - Nhiệt: kích thước của các hạt Nano giảm thì nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
a. Trong nước
Đặng Thị Mỹ Dung và cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch keo Nanođồng theo phương pháp khử hóa học trong nước và etylen glycol (EG) với chất khử làNaBH4. Đỉnh hấp thu cực đại 579 và 551 nm của dung dịch keo Nano Cu tương ứng trong nước và EG. Kích thước trung bình là 22 nm và 10 nm trong nước và EG. Dung dịch keo Nano Cu trong EG ỗn định hơn 2 tháng, và trong nước là hơn 22 ngày [46].
Nhóm tác giả của TS. Nguyễn Thị Phương Phong đề cập tới việc tổng hợp Nano Cu bằng phương pháp phân hủy nhiệt có sự hỗ trợ của lị vi sóng được thể hiện qua 3 bài báo đăng trên tập chí hóa học và hội nghị khoa học vật liệu và công nghệ Nano năm 2010. Kết quả cũng cho thấy dung dịch Nano Cu có khả năng kháng và diệt nấm hồng trên cây cao su [47].
b. Trên thế giới:
Phương pháp được thực hiện dựa trên phản ứng khử ion Cu2+ thành CuO trong môi trường thích hợp. Các tác nhân khử được sử dụng như: formaldehyde, hydrazinehydrat, potassium borohydride, sodium borohydride, sodium formaldehydesulfoxylate [49]. Phương pháp hóa ướt được biết với ưu điểm là dễ điều chỉnh hình dạng và kích thước bằng cách thay đổi các thơng số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp, các thiết bị sử dụng đơn giản và có thể tổng hợp với số lượng lớn. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm chung là dung dịch phản ứng thường nhiễm các sản phẩm phụ sau quá trình khử, một số chất khử sử dụng độc hại và không thân thiện với mơi trường.
Cơ chế hình thành hạt Nano Cu được một số nhà khoa học trên thế giới đề nghị:
Năm 2008, P.K.Khanna [50] cùng cộng sự đã xây dựng quá trình tổng hợp Nano Cu với kích thước trong khoảng 50 ÷ 100 nm dựa trên sơ đồ sau:
Hình 1.2. Quy trình tổng hợp Nano Cu
Năm 2011, Mohammad Vaseema [51]cùng cộng sự tổng hợp Nano Cu trên cơ
sở phản ứng:
2[Cu(NH3)2]2- + N2H4 + 4OH- 2Cu + N2 + 4NH4OH
Đã xây dựng quy trình tổng hợp Nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau, kích thước phân bố từ 10 ÷ 100 nm dựa trên việc điều chỉnh thông số như: nồng độ N2H4 và ảnh hưởng của pH dung dịch.
Hình 1.3. Quy trình tổng hợp Nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc
Năm 2011, JinWen và cộng sự, năm 2007 Yang Jian-guang cùng cộng sự cũng có cơng trình cơng bố tổng hợp Nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước (two-step reduction method) [52]. Các hạt Nano Cu thu được có kích thước khoảng 20 ÷45 nm.
Hình 1.4: Tổng hợp Nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước khử
Cơ chế của phương pháp này được đề nghị như sau:
2C17H33COOH + Cu(A)m2+Cu(C17H33COO)2 + 2H++ mA
(n-2)C17H33COOH + Cu(C17H33COO)2 + C6H8O6Cu(C17H33COO)n +C6H8O6 2nC17H33COOH + 2Cu(A)m2+ + PO23- + 2H2O PO24- + 2Cu(C17H33COO)2+ 4H+ + 2mA
Đây là phương pháp tạo ra hạt Nano Cu dựa vào phản ứng phân hủy các phức đồng. Để bề mặt các hạt Nano Cu khơng bị oxy hóa, phản ứng thường được thực hiện trong môi trường chân không hay sử dụng các tác nhân hoạt động bề mặt có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc của Cu với khơng khí như: Triton X-100, Tween-80, dodecylamine, oleyamine.
Năm 2008, Masoud Salavati-Niasari cùng cộng sự cơng bố q trình tổng hợp
Nano Cu với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine. Nhiệt độ phân hủy là 240 oC, kích thước hạt Nano Cu chế tạo được là 28 nm theo sơ đồ sau [53]:
Hình 1.5: Tổng hợp Nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức
[Cu(O4C2)] – oleylamine
Năm 2009, Masoud Salavati-Niasari tiếp tục thực hiện việc tổng hợp Nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine theo sơ đồ sau tại nhiệt độ phân hủy 230 oC [8]:
Hình 1.6. Tổng hợp Nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine 1.2.2.3. Các phương pháp tổng hợp Nano Đồng 1.2.2.3. Các phương pháp tổng hợp Nano Đồng
Nano Đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Cu2+
, Ag+ thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt Nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử.
Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt Nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt Nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến bởi có nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt Nano Đồng bằng các thơng số thực nghiệm [54].
Phương pháp khử vật lý
Phương pháp vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng như tia gama, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của nhiều nhân tố vật lý, có nhiều q trình biến đổi của dung mơi và các phụ gia của dung mơi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại [55-57].
Ví dụ: nguời ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa CuNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt Nano Cu.
Phương pháp khử lý hóa
Đây là phương pháp trung gian hóa học và vật lý. Nguyên lý lá dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt Nano [58]. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự tạo màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các Nano bám lên bề điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt Nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
Phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ vi sóng
Tổng hợp Nano Đồng có sự hỗ trợ lị vi sóng [59] có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phản ứng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như điều nhau. Điều này đóng vai trị quan trọng để tạo ra các hạt Nano Đồng có kích thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thơng thường. Hơn nữa, vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lị vi sóng có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng.
1.2.2.4. Ứng dụng của Nano Đồng a. Đặc tính kháng khuẩn của đồng a. Đặc tính kháng khuẩn của đồng
Đồng được sử dụng là chất kháng khuẩn trong nhiều thập kỉ nay và nó thể hiện đặc tính kháng khuẩn mạnh và có thể giảm nồng độ vi khuẩn tới 99.9%. Cơ quan bảo vệ mơi trường Hoa Kì [EPA] đã chấp thuận việc sử dụng đồng là chất kháng khuẩn có thể giảm các vi khuẩn có hại đặc trưng có liên quan tới một số loại bệnh nhiễm khuẩn chết người. Hạt đồng Nano được biết đến có hoạt tính kháng khuẩn trong dải rộng chống lại nhiều dòng vi khuẩn gram âm và gram dương. Các hạt oxit đồng hoạt động như chất kháng khuẩn tiềm năng chống lại các vi sinh vật truyền bệnh như E.coli, Bacillus subtilis, Vibria cholera, Pseudomonas aeruginosa, Syphillis typhus và Staphylococcus aureus[60,61].
Dung dịch keo đồng được tổng hợp từ phương pháp polyol sử dụng đồng oxalate làm chất ban đầu đã tạo ra đồng Nano có kích thước hạt 6 nm được khẳng định bởi TEM:
Hình 1.7. Hình ảnh TEM và SEM của hạt Nano Đồng tổng hợp từ các phương pháp, A-Chiết xuất nấm Penicillium waksmanil, B-Nấm H. Lixii, C-Dịch chiết tảo
Bifurcaria bifurcate
Nó thể hiện đặc tính chống lại bệnh hồng lá cho cây cao su bị nhiễm nấm Corticium salmonocolor. Yoon và các đồng nghiệp đã thể hiện ảnh hưởng kháng khuẩn