CHƯƠNG I : TỔNG QUAN
1.2. HẠT NANO ĐỒNG
1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu
a. Trong nước
Đặng Thị Mỹ Dung và cộng sự đã tổng hợp thành công dung dịch keo Nanođồng theo phương pháp khử hóa học trong nước và etylen glycol (EG) với chất khử làNaBH4. Đỉnh hấp thu cực đại 579 và 551 nm của dung dịch keo Nano Cu tương ứng trong nước và EG. Kích thước trung bình là 22 nm và 10 nm trong nước và EG. Dung dịch keo Nano Cu trong EG ỗn định hơn 2 tháng, và trong nước là hơn 22 ngày [46].
Nhóm tác giả của TS. Nguyễn Thị Phương Phong đề cập tới việc tổng hợp Nano Cu bằng phương pháp phân hủy nhiệt có sự hỗ trợ của lị vi sóng được thể hiện qua 3 bài báo đăng trên tập chí hóa học và hội nghị khoa học vật liệu và công nghệ Nano năm 2010. Kết quả cũng cho thấy dung dịch Nano Cu có khả năng kháng và diệt nấm hồng trên cây cao su [47].
b. Trên thế giới:
Phương pháp được thực hiện dựa trên phản ứng khử ion Cu2+ thành CuO trong mơi trường thích hợp. Các tác nhân khử được sử dụng như: formaldehyde, hydrazinehydrat, potassium borohydride, sodium borohydride, sodium formaldehydesulfoxylate [49]. Phương pháp hóa ướt được biết với ưu điểm là dễ điều chỉnh hình dạng và kích thước bằng cách thay đổi các thơng số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp, các thiết bị sử dụng đơn giản và có thể tổng hợp với số lượng lớn. Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm chung là dung dịch phản ứng thường nhiễm các sản phẩm phụ sau quá trình khử, một số chất khử sử dụng độc hại và khơng thân thiện với mơi trường.
Cơ chế hình thành hạt Nano Cu được một số nhà khoa học trên thế giới đề nghị:
Năm 2008, P.K.Khanna [50] cùng cộng sự đã xây dựng quá trình tổng hợp Nano Cu với kích thước trong khoảng 50 ÷ 100 nm dựa trên sơ đồ sau:
Hình 1.2. Quy trình tổng hợp Nano Cu
Năm 2011, Mohammad Vaseema [51]cùng cộng sự tổng hợp Nano Cu trên cơ
sở phản ứng:
2[Cu(NH3)2]2- + N2H4 + 4OH- 2Cu + N2 + 4NH4OH
Đã xây dựng quy trình tổng hợp Nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau, kích thước phân bố từ 10 ÷ 100 nm dựa trên việc điều chỉnh thông số như: nồng độ N2H4 và ảnh hưởng của pH dung dịch.
Hình 1.3. Quy trình tổng hợp Nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc
Năm 2011, JinWen và cộng sự, năm 2007 Yang Jian-guang cùng cộng sự cũng có cơng trình cơng bố tổng hợp Nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước (two-step reduction method) [52]. Các hạt Nano Cu thu được có kích thước khoảng 20 ÷45 nm.
Hình 1.4: Tổng hợp Nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước khử
Cơ chế của phương pháp này được đề nghị như sau:
2C17H33COOH + Cu(A)m2+Cu(C17H33COO)2 + 2H++ mA
(n-2)C17H33COOH + Cu(C17H33COO)2 + C6H8O6Cu(C17H33COO)n +C6H8O6 2nC17H33COOH + 2Cu(A)m2+ + PO23- + 2H2O PO24- + 2Cu(C17H33COO)2+ 4H+ + 2mA
Đây là phương pháp tạo ra hạt Nano Cu dựa vào phản ứng phân hủy các phức đồng. Để bề mặt các hạt Nano Cu khơng bị oxy hóa, phản ứng thường được thực hiện trong môi trường chân không hay sử dụng các tác nhân hoạt động bề mặt có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc của Cu với khơng khí như: Triton X-100, Tween-80, dodecylamine, oleyamine.
Năm 2008, Masoud Salavati-Niasari cùng cộng sự cơng bố q trình tổng hợp
Nano Cu với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine. Nhiệt độ phân hủy là 240 oC, kích thước hạt Nano Cu chế tạo được là 28 nm theo sơ đồ sau [53]:
Hình 1.5: Tổng hợp Nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức
[Cu(O4C2)] – oleylamine
Năm 2009, Masoud Salavati-Niasari tiếp tục thực hiện việc tổng hợp Nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine theo sơ đồ sau tại nhiệt độ phân hủy 230 oC [8]:
Hình 1.6. Tổng hợp Nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine 1.2.2.3. Các phương pháp tổng hợp Nano Đồng 1.2.2.3. Các phương pháp tổng hợp Nano Đồng
Nano Đồng được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân khử ở dạng dung dịch lỏng nên cịn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên, dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Cu2+
, Ag+ thành Cu, Ag ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết thành đám, người ta sử dụng phương tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt Nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử.
Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt Nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt Nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp khử hóa học được sử dụng phổ biến bởi có nhiều ưu điểm được biết tới như: thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt Nano Đồng bằng các thông số thực nghiệm [54].
Phương pháp khử vật lý
Phương pháp vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng như tia gama, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của nhiều nhân tố vật lý, có nhiều q trình biến đổi của dung mơi và các phụ gia của dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại [55-57].
Ví dụ: nguời ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa CuNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt Nano Cu.
Phương pháp khử lý hóa
Đây là phương pháp trung gian hóa học và vật lý. Nguyên lý lá dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt Nano [58]. Phương pháp điện phân thơng thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự tạo màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các Nano bám lên bề điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt Nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
Phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ vi sóng
Tổng hợp Nano Đồng có sự hỗ trợ lị vi sóng [59] có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phản ứng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như điều nhau. Điều này đóng vai trị quan trọng để tạo ra các hạt Nano Đồng có kích thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn nữa, vì tốc độ đun nóng và xun thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lị vi sóng có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng.
1.2.2.4. Ứng dụng của Nano Đồng a. Đặc tính kháng khuẩn của đồng a. Đặc tính kháng khuẩn của đồng
Đồng được sử dụng là chất kháng khuẩn trong nhiều thập kỉ nay và nó thể hiện đặc tính kháng khuẩn mạnh và có thể giảm nồng độ vi khuẩn tới 99.9%. Cơ quan bảo vệ mơi trường Hoa Kì [EPA] đã chấp thuận việc sử dụng đồng là chất kháng khuẩn có thể giảm các vi khuẩn có hại đặc trưng có liên quan tới một số loại bệnh nhiễm khuẩn chết người. Hạt đồng Nano được biết đến có hoạt tính kháng khuẩn trong dải rộng chống lại nhiều dòng vi khuẩn gram âm và gram dương. Các hạt oxit đồng hoạt động như chất kháng khuẩn tiềm năng chống lại các vi sinh vật truyền bệnh như E.coli, Bacillus subtilis, Vibria cholera, Pseudomonas aeruginosa, Syphillis typhus và Staphylococcus aureus[60,61].
Dung dịch keo đồng được tổng hợp từ phương pháp polyol sử dụng đồng oxalate làm chất ban đầu đã tạo ra đồng Nano có kích thước hạt 6 nm được khẳng định bởi TEM:
Hình 1.7. Hình ảnh TEM và SEM của hạt Nano Đồng tổng hợp từ các phương pháp, A-Chiết xuất nấm Penicillium waksmanil, B-Nấm H. Lixii, C-Dịch chiết tảo
Bifurcaria bifurcate
Nó thể hiện đặc tính chống lại bệnh hồng lá cho cây cao su bị nhiễm nấm Corticium salmonocolor. Yoon và các đồng nghiệp đã thể hiện ảnh hưởng kháng khuẩn của Nano bạc và đồng trên E.coli trong đó Cu Nano thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao hơn nếu so với bạc Nano. Đồng Nano tổng hợp từ phương pháp khử hóa học ion Cu2+ khi có mặt cetyl ammonium bromide và isopropyl alcohol có kích thước hạt 3-10 nm có tính kháng nấm chống lại các nấm gây bệnh trên cây trồng như Fusarium oxysporum, Alternaria alternate, Curvularia lunata và Phoma. Đồng Nano tổng hợp từ phương pháp polyol nhờ khử đồng acetate ngậm nước khi có mặt tween 80 đã thể hiện tính kháng khuẩn chống lại vi khuẩn Micrococcus luteus, Staphylococcus aureus, Escherichia coli,
Klebsiella pneumonia, Pseudomonas aeruginosa và trên các chủng nấm như Aspergillus flavus, Aspergillus niger và Candida albicans. Ảnh hưởng kháng khuẩn của đồng Nano lên các vi khuẩn được liệt kê ở Bảng 1.3.
Bảng 1.3: Tác động kháng khuẩn của hạt Nano Đồng lên các loại vi khuẩn khác nhau
b. Cơ chế kháng khuẩn của đồng Nano
Các hạt Nano Đồng giải phóng liên tục các ion đồng, chính các ion đồng này tác động trực tiếp lên tế bào vi khuẩn theo các cơ chế đặc thù. Hoạt động giải phóng các ion đồng này được tăng cường hơn khi các hạt Nano Cu ở kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn cho phép nó tương tác gần với các màng vi khuẩn. Hoạt động kháng khuẩn là do xu hướng của nó thay thế giữa dạng Cu[I] và dạng Cu[II]. Sự khác nhau giữa Cu với các kim loại dạng vết khác, tạo nên các gốc hydroxyl liên kết với các phân tử DNA và tạo thành sự mất trật tự của cấu trúc xoắn ốc nhờ các liên kết ngang trong và giữa các axit nucleic và làm hỏng các proteins quan trọng nhờ liên kết với các nhóm carboxyl và amino sulfhydryl của các axit amin. Điều này làm cho protein tạo enzymes khơng hiệu quả. Nó làm cho các proteins bề mặt tế bào không hoạt động, các protein này cần cho việc chuyển các vật chất đi qua màng tế bào, do đó ảnh hưởng lên sự bền vững của màng tế bào và các lipids màng tế bào. Các ion đồng bên trong tế bào vi khuẩn cũng ảnh hưởng đến các quá trình sinh học. Cơ chế chiết phía sau hiện chưa được biết và cần nghiên cứu sâu hơn. Dựa trên tất cả những nghiên cứu này, có thể thấy ion Cu có ảnh hưởng lên proteins và các enzymes trong các vi khuẩn và tạo cho Cu đặc tính kháng khuẩn [62].
- Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các lồi động, thực vật bậc cao. Đồng được tìm thấu trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom C oxidas, enzym chứa Cu – Zn superoxid dismustas và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở oxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxy.
- Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày. - Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là
ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết albumin.
- Người ta cho rằng Kẽm và Đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy điều tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia.
- Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tíhc lũy đồng để chóng lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra).
d. Ứng dụng trong lĩnh vực khác
- Bột Nano Đồng phân tán vào trong chất bôi trơn để giảm ma sát bề mặt và sửachữa những khiếm khuyết nhỏ của bề mặt ma sát.
- Trong ngành công nghiệp luyện kim, bột Nano Đồng được sử dụng như là chấtphụ gia nung kết để giảm nhiệt độ thiêu kết trong công nghiệp sản xuất gốm và dụng cụ kim cương.
Hình 1.8: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper
- Nano Đồng được dùng rộng rãi trong lĩnh vực y tế và chống vi khuẩn, kháng nấm. - Ứng dụng làm xúc tác
- Dùng mực in Nano Đồng để in các bản mạch điện tử
- Nano Đồng dùng để khử mùi và loại bỏ dung môi hữu cơ dễ bay hơi trong máyđiều hịa.
Hình 1.9. Lưới lọc Nano Đồng trong máy điều hòa của Toshiba
- Nano Đồng trong tủ lạnh lôi cuốn mùi và hấp thu chúng
1.3. TỔNG QUAN VỀ TRẦU KHÔNG
1.3.1. Đặc điểm về Trầu không
Trầu không hay trầu (danh pháp hai phần: Piper betle) là một loài cây gia vị hay cây thuốc, lá của nó có các tính chất dược học. Đây là lồi cây thường xanh, loại dây leo và sống lâu năm, với các lá hình trái tim có mặt bóng và các hoa đi sóc màu trắng, có thể cao hơn một mét.
Hình 1.12. Lá Trầu khơng
- Trầu không - Piper betle L., thuộc họ Hồ tiêu - Piperaceae.
Mô tả: Cây nhỡ leo nhẵn. Lá có cuống có bẹ, dài 1,5-3,5 mm; phiến hình trái xoan, dài 10-13 cm, rộng 4,5-9 cm, có gốc hơi khơng cân, hình tim nhiều hay ít ở những lá dưới, có mũi nhọn ở chóp, có dạng màng và cứng, có các điểm tuyến trong suốt rất mịn; gân gốc thường là 5. Hoa khác gốc, mọc thành bơng. Quả mọng lồi, trịn, có những lơng mềm ở đỉnh. Một số tính chất dược lý như: Vị cay nồng, mùi thơm hắc, tính ấm [63].
1.3.2. Phân bố, sinh học và sinh thái
Lồi này có nguồn gốc ở vùng Đông Nam Á và được trồng ở Ấn Độ, Indonesia, Sri Lanka, Việt Nam, Malaysia. Cây gốc ở Malaixia, được trồng rộng rãi để lấy lá ăn trầu. Lá thu hái quanh năm, dùng tươi hay phơi khơ, có khi tán bột, dùng dần. Lá Trầu không loại tốt nhất thuộc về giống "Magahi" (từ vùng Magadha) sinh trưởng ở gần Patna tại Bihar, Ấn Độ [64].
Ở Việt Nam có hai loại trầu chính: trầu mỡ và trầu quế. Lá trầu mỡ to bản, dễ trồng. Trầu quế có vị cay, nhỏ lá, được ưa chuộng hơn trong tục ăn trầu.
1.3.3. Thành phần hóa học
Lá chứa 0,8-1,8% (-2,4%) tinh dầu thơm, có vị nồng, gồm chủ yếu là 2 phenol: betel-phenol là đồng phân của eugenol và chavicol kèm theo nhiều hợp chất phenolic khác.
Chúng có tác dụng kháng sinh rất mạnh đối với các loại vi khuẩn, tụ cầu khuẩn, liên cầu khẩu, song cầu khuẩn, vi khuẩn subtillis và trực trùng coli [65,66].
1.3.4. Tác dụng dược lý, công dụng
Trầu khơng có tác dụng trung hành khí, khư phong tán hàn, tiêu thũng chỉ thống, hoá đàm, chống ngứa. Trầu không được xem như là thuốc làm săn da, làm chất kích thích, làm chất lợi nước bọt và xem như có tác dụng dự phịng chống bệnh lỵ và sốt rét.
Thường dùng trị hàn thấp nhức mỏi, đau dạ dày, ăn uống không tiêu, bụng đầy hơi, vết thương nhiễm trùng có mủ sưng đau, hen suyễn khi thời tiết thay đổi, Nhức đầu khó thở. Một số bệnh viện nấu nó thành cao chữa bệnh viêm cận răng (paradentose). Nhân dân thường dùng nấu nước rửa vết thương, vết loét, đắp ngoài da để chữa viêm mạch bạch huyết, trị chốc lở. Trong sinh hoạt hằng ngày, người ta vẫn dùng lá Trầu