5 .Ý ng ha thực tiễn của đề tài
1.4 Sơ lƣợc về một số ion kim loại nặng
1.4.1 Tình trạng mơi trường bị ơ nhiễm ion kim loại nặng
Hiện nay, do sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xu t, quá trình đơ thị hóa nhanh chóng làm cho nguồn nƣớc thải, thải ra mơi trƣờng có chứa nhiều ion kim loại nặng. Tại các thành phố lớn trên cả nƣớc có đến hàng trăm các cơ sở công nghiệp đã và đang xả thải gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc tại nơi ị xả thải do chƣa có quy trình cơng nghệ hay thiết ị xử lý nƣớc thải có chứa các ion kim loại nặng. Mức độ ơ nhiễm ion kim nặng tại các khu công nghiệp, khu chế xu t, khu kinh tế, cụm công nghiệp tập trung là r t cao. Từ các số liệu phân tích cho th y, hàm lƣợng ion kim loại nặng trong nguồn nƣớc nơi tiếp nhận nƣớc thải đều x p xỉ hoặc vƣợt mức tiêu chuẩn cho phép [33].
1.4.2 Tác dụng sinh hóa của ion kim loại nặng đối với con người và môi trường
Các kim loại nặng ở nồng độ vi lƣợng là nguồn dinh dƣỡng cần thiết cho sự phát triển của con ngƣời. Tuy nhiên, nếu các hàm lƣợng kim loại nặng mà vƣợt mức cho phép thì nó lại gây hại đến sức kh e của con ngƣời.
Các kim loại nặng thƣờng xâm nhập vào cơ thể con ngƣời thông qua q trình ăn và uống. Khi đó, chúng sẽ tác động trực tiếp đến q trình sinh hóa của con ngƣời và đơi khi chúng cịn gây ra hậu quả nghiệm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng thƣờng có ái lực lớn với các nhóm -SH, -SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ thể làm cho các enzyme này ị m t hoạt tính, ngồi ra nó cịn cản trở q trình tổng hợp protein trong cơ thể [34].
13
1.5 Tính chất độc hại của một số ion kim loại nặng
1.5.1 Tính chất độc hại của ion Đồng
Đồng là kim loại màu đ , dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, đƣợc phân ố rộng rãi trong tự nhiên và v trái đ t và đồng là một nguyên tố quan trọng. Ngoài ra, đồng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho cây trồng và động vật. Trong nƣớc thải, đồng tồn tại chủ yếu dƣới dạng ion Cu2+. Trong cơng nghiệp thì đồng là kim loại quan trọng nh t, nó đƣợc dùng trong ngành công nghiệp điện, công nghiệp nhuộm, y học…
Nguyên tố đồng tồn tại một lƣợng r t ít trong động, thực vật. Trong cơ thể ngƣời thì đồng có trong thành phần của một số enzyme, protein và nó tập trung chủ yếu trong gan. Nếu con ngƣời chúng ta thiếu đồng thì sẽ gây ra hiện tƣợng thiếu máu. Khi cơ thể chúng ta ị nhiễm đồng vƣợt mức cho phép thì có thể gây một số ệnh nhƣ thần kinh, gan, thận và nếu nhiều q thì có thể gây tử vong [4].
1.5.2 Tính chất độc hại của ion Sắt
Sắt là kim loại đƣợc tách ra từ các m quặng sắt, khó tìm th y sắt tồn tại ở dạng tự do, có màu trắng hơi xám, dẻo, dễ rèn và gia công làm vật liệu khác. Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, đặc iệt sắt có tính nhiễm từ. Sắt là kim loại phổ iến nh t và đƣợc ứng dụng nhƣ sản xu t ô tô, thân tàu thủy lớn, các ộ khung cho các cơng trình xây dựng. Ngồi ra, hợp ch t của sắt còn dùng làm ch t diệt sâu ọ có hại cho thực vật, pha chế sơn, mực in và dùng trong kỹ nghệ nhuộm vải.
Sắt là nguyên tố có nhiều trên trái đ t, c u thành v ngoài và trong lõi của trái đ t. Sắt đóng vai trị quan trọng trong những protein tham gia vào việc chuyên chở oxy nhƣ hemoglo in và myglo in [5] . Sắt là nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho cơ thể con ngƣời, nếu thiếu sắt thì con ngƣời chúng ta sẽ ị mắc ệnh thiếu máu, gây suy nhƣợc cơ thể. Ngƣợc lại nếu sắt tồn tại vƣợt mức cho phép trong cơ thể cho phép sẽ gây nguy hại cho sức kh e con ngƣời. Sắt có tác dụng ăn mịn đối với ống tiêu hóa, ức chế cơ tim, làm giảm sức cản của thành mạch ngoại vi, phá vỡ các enzym trong quá trình trao đổi ch t.
14
1.5.3 Tính chất độc hại của ion Crom
Crom nguyên ch t là kim loại óng ánh, màu xám. Crom nguyên ch t dẻo, hợp kim của crom với một số kim loại khác thì r t cứng. Vì thế ngƣời ta thƣờng đƣa crom vào sắt để tăng độ cứng, ền nhiệt, chống ăn mòn cho các kim loại thép hợp kim đặc iệt.
Nƣớc thải từ ngành công nghiệp mạ điện, khai thác m , nung đốt các nguyên liệu hóa thạch,… là nguồn gây ơ nhiễm crom. Crom có mặt trong mặt nƣớc và nguồn nƣớc ngầm. Các dạng tồn tại của crom trong nƣớc thải là Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) ít độc hơn so với Cr(VI), ở mức vi lƣợng thì Cr(III) r t tốt cho cơ thể, trong khi đó Cr(VI) lại r t độc và nguy hiểm.
Crom thƣờng xâm nhập vào cơ thể con ngƣời theo a đƣờng chính đó là hơ h p, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp qua da. Trong q trình nghiên cứu cho th y, Crom có vai trị quan trọng trong q trình chuyển hóa glucozo trong cơ thể. Crom chủ yếu gây ra các ệnh ngoài da nhƣ lở loét da, viêm da, loét màng ngăn mũi, viêm gan. viêm thận, ung thƣ phổi [6],…
1.5.4 Tính chất độc hại của ion Niken
Niken là một trong những ch t gây ô nhiễm và đƣợc coi là một trong số các kim loại nặng độc nh t. Niken đƣợc liệt kê vào những một trong số các hóa ch t độc hại có nguy cơ đe dọa lớn đến sức kh e của con ngƣời. Ngoài ra, Niken là ch t gây ung thƣ, làm kìm hãm sự phát triển của cây và làm ảnh hƣởng đến mơi trƣờng khơng khí, đ t và nƣớc.
Con ngƣời nhiễm độc niken thông qua khơng khí, ăn uống hoặc sử dụng nguồn nƣớc hay tiếp xúc trực tiếp với các vật liệu kim loại có chứ niken. Đối với những ngƣời ị dị ứng với niken, khi tiếp xúc với niken sẽ gây ra một số hiện tƣợng dị ứng của cơ thể nhƣ ngứa, mãn đ , nổi da gà hoặc phát an. Các triệu chứng lien quan đến phổi, viêm phế quản mãn tính, giảm các chức năng hoạt động của phổi khi hít phải một lƣợng lớn niken. Khi phơi nhiễm ở nồng độ cao, ệnh nhân có thể ho, khó
15
thở và có thể gây phù phổi [5]. Niken và các hợp ch t của niken đƣợc dự đoán là một trong những tác nhân gây ung thƣ đối với con ngƣời.
1.6 Tình hình nghiên cứu vật liệu HA
1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
HA đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và chế tạo phổ iến trong những năm gần đây. M.Sadat-Shojai đã tìm kiếm các nghiên cứu trong cơ sở dữ liệu Scopus, kết quả cho th y số lƣợng các n phẩm về các dạng vật liệu chứa HAp tăng lên g p a lần từ năm 1999 đến 2011 [35]. Vì vậy cần phải tìm ra một phƣơng pháp mới có thể kiểm sốt chính xác c u trúc tinh thể, thành phần hóa học, độ tinh thể hóa, sự phân ố kích thƣớc, trạng thái kết tập vẫn là động lực chính cho các nhà nghiên cứu vật liệu chứa HAp hiện nay trên thế giới.
Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và tổng hợp vật liệu HAp từ nhiều phƣơng pháp khác nhau. Năm 2011 E.Salahi và cộng sự đã tổng hợp thành công nano HAp ứng dụng h p phụ ion Cd2+ [36]. Nghiên cứu cho th y sự h p phụ ion Cd2+ trên vật liệu HAp thu đƣợc r t khả quan. Tuy nhiên, quá trình h p phụ ị ảnh hƣởng ởi yếu tố nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng từ 25 – 70 oC thì sự h p phụ tăng từ 142 – 202 mg/g so với giá trị h p phụ an đầu là 400 mg/g. Năm 2012 Phạm Minh Doan và cộng sự, đã đi từ Ca2+ và PO43- để tổng hợp HAp có kích thƣớc 0,4 – 1µm [37]. Năm 2012 I.Mo asherpour và cộng sự, so sánh khả năng h p phụ của HAp so với các vật liệu h p phụ thơng thƣờng nhƣ than hoạt tính,… đối với các ion Ni2+, Pb2+ và Cd2+ cho th y khả năng h p phụ của vật liệu nano HAp hơn hẳn entonite lần lƣợt 20 – 36 mg/g, 430 – 700 mg/g và 134 – 142 mg/g [38].
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước
Năm 2005, Đỗ Ngọc iên đã nghiên cứu quy trình tổng hợp ột và chế thử gốm xốp hydroxyapatit [39].
Năm 2009. Vũ Thị Dịu đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến ột hydroxyapatite kích thƣớc nano điều chế từ canxi hydroxit [40].
16
Năm 2011, Nguyễn Văn Hƣởng đã khảo sát quá trình tách và một số đặc trƣng của canxi hydroxyapatite từ xƣơng động vật [41].
Năm 2012, Nguyễn Minh Kha, Huỳnh Kì Phƣơng Hạ, Phạm Thị Ngọc Trâm, khoa k thuật hóa học trƣờng Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh đã tổng hợp nano tinh thể hydroxyapatite ằng phƣơng pháp sol-gel [42].
1.7 Tiêu chuẩn Việt Nam về đất nông nghiệp và nƣớc thải chứa ion kim loại nặng
Qui chuẩn Kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép một số ion kim loại nặng trong đ t số 03:2015 của ộ tài nguyên môi trƣờng.
Bảng 1.1 Giới hạn tối đa hàm lƣợng tổng số ion kim loại nặng trong tầng đ t mặt Đơn vị tính: mg/kg đ t khơ STT Thông số Đất nông nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất công nghiệp Đất thƣơng mại, dịch vụ 1 Asen (As) 15 20 15 25 20 2 Cadami(Cd) 1.5 3 2 10 5 3 Chì (Pb) 70 100 70 300 200 4 Crom (Cr) 150 200 200 250 250 5 Đồng (Cu) 100 150 100 300 200 6 Kẽm (Zn) 200 200 200 300 300
17
Bảng 1.2 Giá trị giới hạn nồng độ các ch t ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp
STT Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn
A B C 1 Crom(VI) mg/l 0,05 0,1 0,5 2 Crom (III) mg/l 0,2 1,0 2,0 3 Sắt mg/l 1,0 5,0 10,0 4 Đồng mg/l 0,2 1,0 5,0 5 Kẽm mg/l 1,0 2,0 5,0 6 Chì mg/l 0,1 0,5 1,0 7 Mangan mg/l 0,2 1,0 5,0 8 Nikel mg/l 0,2 0,5 2,0 9 Asen mg/l 0,05 0,1 0,5 Trong đó:
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số và nồng độ các ch t ô nhiễm ằng hoặc nh hơn giá trị qui định của cột A thì có thể đổ vào các khu vực nƣớc thƣờng đƣợc dùng làm nguồn nƣớc cho mục đích sinh hoạt.
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thông số và nồng độ các ch t ô nhiễm nh hơn hoặc ằng giá trị qui định trong cột B chỉ đƣợc đổ vào các khu vực nƣớc thƣờng đƣợc sử dụng cho mục đích thủy lợi, tƣới tiêu, nuôi thủy sản, trồng trọt,…
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số và nồng độ các ch t ô nhiễm lớn hơn các giá trị qui định trong cột B nhƣng không vƣợt quá cột C thì đƣợc đƣa đến nơi xả thải theo qui định của ch t thải (nhƣ hồ chứa nƣớc thải đƣợc xây riêng,cống dẫn đến nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung,…).
Nƣớc thải cơng nghiệp có giá trị các thơng số và nồng độ các ch t ô nhiễm lớn hơn giá trị qui định trong cột C thì khơng đƣợc phép thải ra mơi trƣờng.
18
1.8 Giới thiệu về hấp phụ
H p phụ là sự tích lũy trên ề mặt phân tách các pha (khí – rắn, l ng – rắn, khí – l ng, l ng – l ng). Đây là một phƣơng pháp nhiệt tách ch t, trong đó các c u tử xác định từ hỗn hợp l ng hoặc khí đƣợc h p phụ trên ề mặt ch t rắn, xốp. Ch t h p phụ là ch t mà phần tử ở lớp ề mặt có khả năng hút các phần tử của các pha khác nằm tiếp xúc với nó. Ch t ị h p phụ là ch t ị hút ra kh i pha thể tích đến tập trung trên ề mặt ch t h p phụ. Thông thƣờng quá trình h p phụ là một quá trình t a nhiệt.
1.9 Phân loại và các khái niệm
Tùy theo bản ch t của lực tƣơng tác giữa ch t h p phụ và ch t bị h p phụ, ngƣời ta phân biệt h p phụ vật lý và h p phụ hóa học.
1.9.1 Hấp phụ vật lý
H p phụ vật lý hay h p phụ “Van der waals” xảy ra do tƣơng tác giữa ch t h p phụ và ch t bị h p phụ không lớn, các phần tử chủ yếu liên kết với nhau bởi những lực vật lý nhƣ lực t nh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực định hƣớng,…khơng có sự trao đổi electron giữa các phân tử. C u trúc điện tử của ch t bị h p phụ ít thay đổi, nhiệt h p phụ t a ra nh [43].
1.9.2 Hấp phụ hóa học
Trong h p phụ hóa học, các phân tử của ch t bị h p phụ liên kết với ch t h p phụ bởi các lực hóa học bền vững tạo thành những hợp ch t hóa học bề mặt mới. Sự h p phụ ôxi trên bề mặt kim loại là một ví dụ về h p phụ hóa học. H p phụ hóa học có hiệu ứng nhiệt lớn [43].
1.10 Dung lƣợng hấp phụ
Dung lƣợng h p phụ cân bằng là khối lƣợng ch t bị h p phụ trên một đơn vị khối lƣợng ch t h p phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [44]. 0 e e C C Q V m (1.10)
19
Trong đó: Qe là dung lƣợng h p phụ cân bằng (mg/g), M là khối lƣợng ch t h p phụ (g). V là thể tích dung dịch bị h p phụ (l), C0 là nồng độ dung dịch đầu (mg/l), Ce là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng h p phụ (mg/l)
1.11 Hiệu suất hấp phụ
Hiệu su t h p phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị h p phụ và nồng độ dung dịch an đầu [44]. 0 e 0 C C H 100 C (1.11)
Trong đó H là hiệu su t h p phụ, C0 là nồng độ dung dịch đầu (mg/l), Ce là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng h p phụ (mg/l)
1.12 Mơ hình động học hấp phụ
Đối với hệ h p phụ l ng – rắn, động học h p phụ xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau [45].
Ch t bị h p phụ chuyển động đến bề mặt ch t h p phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.
Phần tử ch t bị h p phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của ch t h p phụ chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.
Ch t bị h p phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của ch t h p phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
Các phần tử ch t bị h p phụ đƣợc gắn vào bề mặt ch t h p phụ. Đây là giai đoạn h p phụ thực sự.
Trong t t cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học h p phụ. Với hệ thống h p phụ trong môi trƣờng nƣớc, q trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trị quyết định.
1.13 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt
Khi nhiệt độ không đổi, đƣờng biểu diễn q = fT (P hoặc C) đƣợc gọi là đƣờng h p phụ đẳng nhiệt. Đƣờng h p phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lƣợng
20
h p phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp su t của ch t bị h p phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với ch t h p phụ là ch t rắn, ch t bị h p phụ là ch t l ng, khí thì đƣờng h p phụ đẳng nhiệt đƣợc mơ tả qua các phƣơng trình nhƣ: phƣơng trình h p phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir... [46].
1.13.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ Langmuir dạng tuyến tính cho sự h p phụ ch t tan trong dung dịch trên ch t h p phụ rắn có dạng:
e e
e 0 L 0
C 1 C
Q Q K Q (1.12) Trong đó Qe là dung lƣợng h p phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/g), Q0 là dung lƣợng h p phụ cực đại (mg/g), Ce là nồng độ ch t bị h p phụ lúc đạt trạng thái cân bằng (mg/l), KL là hằng số h p phụ Langmuir
Các hằng số Q0 và KL đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hồi qui tuyến tính các số