Chúng tơi lắng đọng màng Si:H từ khí tiền chất silane và hydro trong hệ thống PECVD. Silane đĩng vai trị là precursor cịn H là khí tải và pha lỗng, trong điều kiện plasma tăng cường (với nguồn RF tần số 13,56 MHz và cơng suất duy trì ổn định 150 mW/cm2). Áp suất thấp ban đầu cần thiết cho hệ để giải hấp hơi nước trong buồng trước khi lắng đọng là 10-6 Torr.
Các thơng số lắng đọng khác được cố định như:
• Khoảng cách điện cực 25 mm
• Nhiệt độ đế 2500C
• Mật độ cơng suất 150 mW/cm2
• Thời gian lắng đọng 3 giờ.
Thơng số thay đổi là tỉ lệ khí Hydro pha lỗng với Silan được xác định bởi cơng thức sau: 2 4 [ ] [ ] H R SiH = (2.1)
Tỷ lệ % khí Hydro đưa vào được xác định theo cơng thức 2.2:
( 2 2 4) H f H SiH = + ( %) (2.2)
Dưới đây là bảng số liệu thực nghiệm, chúng tơi kí hiệu tên mẫu theo tỉ lệ khí pha lỗng R: Ví dụ như mẫu R = 1, R = 2 là các mẫu được chế tạo với các thơng số cố định trình bày ở trên và tỉ lệ khí H2 : SiH4 là 1 và 2 tương ứng. Bảng 2.1 trình bày các thơng số chế tạo của các mẫu khác nhau.
Bảng 2.1: Thơng số chế tạo màng Si:H Tên mẫu Số lượng
(cái) Khí vào H2/SiH4 ( sccm) Tỉ lệ khí R % Hydro R = 1 9tt + 1 Si 15/15 1 50 R = 2 9tt + 1 Si 30/15 2 66 R = 3 9tt + 1 Si 60/20 3 75 R = 4 9tt + 1 Si 65/15 4 81 R = 5 9tt + 1 Si 65/13 5 83 R = 6 9tt + 1 Si 60/10 6 85 2.1.4. Hệ PECVD
Hệ PECVD của Bộ mơn vật lý chất rắn được sử dụng để nghiên cứu chế tạo màng Si:H với cấu trúc khác nhau được minh họa trên hình 2.2. Các bộ phận chính của hệ và chức năng hoạt động của chúng được mơ tả đơn giản như sau:
°Thiết bị đo chân khơng °Buồng lắng đọng
°Hệ thống ống dẫn khí và các van điều khiển °Hệ tạo và duy trì plasma
°Các buồng pha tạp °Hệ thống cung cấp khí
Hình 2.2: Hệ PECVD.
a. Thiết bị tạo chân khơng:
Thiết bị tạo chân khơng được phân ra làm hai phần (hình 2.3):
Hệ bơm tạo chân khơng cao: cĩ nhiệm vụ giải hấp và tạo chân khơng cao ban
đầu cho buồng trước khi lắng đọng. Hệ gồm bơm sơ cấp và bơm turbo.
- Bơm sơ cấp nhỏ tạo ra chân khơng ban đầu cho bơm turbo với các thơng số:
Áp suất giới hạn: 10-4 Torr Aùp suất đối: khí trời
Vận tốc hút: 2 lít/s
- Bơm turbo phân tử để tạo chân khơng cao đáp ứng yêu cầu phủ màng Áp suất giới hạn: 10-8 Torr
Aùp suất đối: 2 Torr Vận tốc hút: 100 lít/s
Hệ bơm giữ áp suất làm việc cố định cho buồng trong suốt quá trình lắng
đọng gồm:
- Bơm sơ cấp ( bơm quay dầu) Áp suất giới hạn: 10-3 Torr Aùp suất đối: khí trời
Vận tốc hút: 20 lít/s - Bơm root
Áp suất giới hạn: 10-5 Torr Aùp suất đối: 1 Torr
Vận tốc hút: 50 lít/s
b. Thiết bị đo chân khơng:
Đầu đo Pirani dùng để đo áp suất làm việc của buồng trong quá trình lắng đọng với giai đo từ 200 Torr đến 10-4 Torr.
Đầu đo Penning dùng để đo chân khơng trong q trình giải hấp và q trình tạo chân khơng cao cho buồng trước khi tiến hành lắng đọng. Giai đo áp suất từ 10-4 Torr đến 10-10 Torr.
Aùp suất đo được sẽ hiển thị bằng số trên thiết bị hiển thị Balzer TGP 300.
Hình 2.4: Các đầu đo chân khơng và bộ hiển thị áp suất.
c. Buồng lắng đọng:
Buồng lắng đọng cĩ dạng hình trụ làm bằng hợp kim thép khơng gỉ, đảm bảo khơng phản ứng với các khí phản ứng trong q trình phủ màng đặc biệt là với Silane. Buồng cĩ thể tích khoảng 3 lít. Nắp buồng gắn liền với bộ gá mẫu cĩ hệ thống bếp cung cấp nhiệt cho đế. Nhiệt độ của đế được đo bằng cặp nhiệt điện được nối với bộ phận hiển thị nhiệt độ ở bên ngồi và cĩ thể điều chỉnh được nhiệt độ đế. Buồng được nối với hệ thống ống dẫn khí vào và khí ra. Bên trong buồng cĩ gắn hai điện cực để tạo plasma. Các khí trước khi vào buồng sẽ được trộn lẫn ở buồng trộn.
Buồng trộn là nơi tiếp nhận các khí từ nguồn Silan, Hydro, từ buồng tạo tạp P (phosphin), từ buồng tạo tạp B (diboran).
Hình 2.5: Buồng lắng đọng và các van dẫn khí.
d. Bộ điều chỉnh khí - Flowmeter:
Flowmeter dùng để điều chỉnh lưu lượng khí vào buồng trộn rồi dẫn vào buồng lắng đọng. Hệ này gồm cĩ bốn flowmeter với các mục đích khác nhau:
1: dẫn khí silane vào buồng trộn 2: dẫn khí hydro vào buồng trộn 3: dẫn khí hydro vào buồng tạo tạp P 4: dẫn khí hydro vào buồng tạo tạp B
e. Thiết bị tạo và duy trì plasma:
- Nguồn cao tần RF cơng suất cĩ thể thay đổi từ 2- 50 W, cung cấp điện thế xoay chiều với tần số 13,56 MHz cho quá trình tạo và duy trì plasma. Chúng được nối với bộ điều chỉnh trở kháng (matching box) để tránh hiện tượng cơng suất cung cấp dội trở ngược về nguồn.
- Bộ điều chỉnh trở kháng (matching box) nối trực tiếp với điện cực tạo plasma.
- Hai điện cực thép khơng gỉ: tạo plasma trong buồng lắng đọng.
- Nguồn cao thế DC với điện áp cĩ thể điều chỉnh từ 1 – 1200 V, dịng từ 1 – 200 mA dùng để tạo q trình phĩng điện khí ở hai buồng tạo tạp chứa P và B ở dạng rắn. Plasma DC kích hoạt cho phản ứng giữa hydro với P và hydro với B tạo ra precursor PH3 (phosphin) và B2H6 (diboran) được sử dụng cho quá trình lắng đọng tạo màng Si:H loại n và loại p.
Hình 2.7: Nguồn tạo plasma.
f. Các buồng tạo tạp:
Cĩ thể tích 250 ml chứa hai điện cực thép khơng gỉ nối với nguồn cao thế DC, cĩ nhiệm vụ tạo các khí phosphin và diboran từ quá trình phản ứng giữa hydro và P, B rắn tương ứng. Các khí được tạo ra này sẽ được đưa tới buồng trộn,
sau đĩ vào buồng phản ứng để phục vụ cho quá trình chế tạo các màng Si:H loại n hay p.
g. Hệ thống cung cấp khí:
Hệ thống cung cấp khí dùng trong q trình tạo màng gồm:
- Bình chứa khí silane và bộ đo và điều chỉnh áp lực, nối trực tiếp vào flowmetter (bộ vi chỉnh lưu lượng).
- Bình chứa khí hydro và bộ đo và điều chỉnh áp lực, nối với ống dẫn và được chia ra làm ba hướng nối trực tiếp vào ba flowmetter cung cấp hydro vào ba bộ phận:
+ Vào buồng lắng đọng + Vào buồng tạo tạp P + Vào buồng tạo tạp B
- Bình chứa khí Nitrogen: khí Nitrogen được đưa thẳng từ bình vào hệ bơm sơ cấp dùng để duy trì áp suất làm việc trong quá trình tạo màng để làm giảm nồng độ khí silane thốt ra sau phản ứng đi vào hệ thống bơm này. Ngõ ra của hệ bơm này rất nhỏ được điền đầy Nitrogen để tạo hiện tượng cháy yếm khí cho silane khi thốt ra ngồi khí trời. Điều này giúp phịng chống cháy nổ tốt hơn vì silane là chất dễ gây cháy nổ trong mơi trường cĩ oxy và hơi nước.
2.1.5. Quá trình tạo màng
Quá trình tạo màng Si:H bằng phương pháp PECVD được thực hiện thơng qua các bước sau: gắn đế đã xử lý vào bếp nung của bộ gá mẫu, giải hấp đế và buồng lắng đọng chân khơng, điều khí và chuẩn lưu lượng khí cần dùng, điều chỉnh cơng suất plasma và lắng đọng tạo màng.
a. Giải hấp buồng chân khơng cĩ chứa mẫu:
Do các đơn phân tử khí bám ở thành buồng nhả chậm trong điều kiện áp suất thấp, làm cho buồng sẽ nhiễm tạp và khơng thể đạt được mức độ sạch chân khơng theo yêu cầu, nên sau khi thay mẫu quá trình giải hấp ở nhiệt độ 1000C được tiến hành ở điều kiện chân khơng cao 10-6 Torr để đuổi hồn tồn hơi nước và khí hấp phụ trên đế và buồng bảo đảm điều kiện tạo mơi trường sạch tối ưu nhất ( mà hệ cĩ thể đạt được) trước khi tiến hành lắng đọng. Quá trình giải hấp diễn ra nhanh hay chậm là tùy thuộc vào thời gian buồng lắng đọng của hệ tiếp xúc với mơi trường sau khi thay mẫu. Nếu hệ vận hành thường xuyên và thời gian thay mẫu ngắn thì ta giải hấp trong vịng một giờ rưỡi. Trong trường hợp hệ hoạt động khơng thường xuyên hay buồng lắng đọng được vệ sinh định kỳ thì thời gian giải hấp lâu hơn khoảng sáu giờ và hai mươi bốn giờ tương ứng. Quá trình giải hấp là bước đầu rất quan trọng vì nĩ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của màng trong quá trình lắng đọng. Chân khơng của hệ lúc này đạt 10-6 Torr.
b. Điều khí và chuẩn lưu lượng:
Mở van khí H2, van khí SiH4 và điều chỉnh áp lực khơng đổi. Các flowmetter tương ứng của từng loại khí được đồng thời điều chỉnh sao cho lưu lượng khí phù hợp với tỉ lệ khí yêu cầu đã nêu ở bảng 2.1. Quá trình điều chỉnh tỉ lệ khí hydro/silan được thực hiện thơng qua ngõ by – pass và cho khí đi vào buồng phản ứng, điều chỉnh van của hệ bơm sơ cấp sao cho áp suất làm việc
được duy trì ổn định theo yêu cầu (trong quá trình thực hiện của luận văn này là 1 Torr).
Điều chỉnh khí N2 vừa đủ để làm lỗng lượng khí là sản phẩm phụ của các phản ứng trong quá trình tạo màng được thải ra ngồi theo ngõ hút của hệ bơm sơ cấp duy trì áp suất làm việc.
Aùp kế Pirani được dùng để theo dõi áp suất làm việc trong buồng lắng đọng.
c.Tạo màng:
Mở van buồng trộn – buồng lắng đọng cho khí được vào buồng lắng đọng. Điều chỉnh áp suất khí làm việc theo yêu cầu. Nhiệt độ đế được nâng đến nhiệt độ theo yêu cầu, sau đĩ bật nguồn cao tần để tạo nên điện thế xoay chiều với tần số 13,56 MHz. Mồi phĩng điện bằng xung điện để kích plasma trong buồng tạo màng hoạt động. Điều chỉnh cơng suất phát và bộ hịa hợp trở kháng để đảm bảo khơng cĩ cơng suất ngược dội về nguồn.
Thời gian phủ màng được tính từ khi khởi động plasma.
2.2 CÁC THIẾT BỊ ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG
2.2.1. Thiết bị đo phổ hấp thụ, truyền qua UV - Vis
Tính chất quang của màng mỏng trong vùng ánh sáng từ tử ngoại, khả kiến đến vùng hồng ngoại gần thường được khảo sát bằng máy Jasco 530 UV – Vis. Chúng cho phép xác định độ truyền qua hay độ hấp thụ của mẫu trong dải bước sĩng từ 190 – 1100 nm. Nguồn sáng được sử dụng thường là đèn Deuterium (190 – 350 nm) và đèn Halogen (340 – 1100 nm) cho vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần.
Hình 2.9: Thiết bị đo phổ truyền qua và phổ hấp thụ UV – Vis.
2.2.2. Thiết bị đo hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp đo phổ hồng ngoại là phép đo cĩ thể kết hợp với phương pháp phổ raman để xác định các thành phần liên kết trong màng và cấu trúc của màng. Dựa vào các đỉnh dao động đặc trưng của từng loại liên kết thể hiện trên phổ hồng ngoại mà chúng ta cĩ đánh giá sơ bộ về sự tồn tại các chất trong màng.
Riêng đối với màng Si:H, các loại dao động chính của liên kết Si:H (như dao động Si-H, Si-O, Si-Si …) liên quan đến ở các vùng 600 cm-1, 900 cm-1, 2000 cm-1 trong vùng hồng ngoại và được minh họa trên hình 2.10.
Hình 2.10: Các kiểu dao động của liên kết Si-H trong phổ hồng ngoại[4]. Các thành phần liên kết của màng chế tạo được đo từ máy Bruker Equinox 55 của phịng Thí nghiệm vật liệu kĩ thuật cao – ĐH KH Tự Nhiên.
Hình 2.11: Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).
2.2.3. Thiết bị đo độ dày Profilometer
Hệ đo độ dày Profilometer của bộ mơn Khoa học Vật liệu – ĐH KH Tự Nhiên TpHCM. Hệ được sử dụng để xác định độ dày màng với sai số từ 5 – 20% phụ thuộc vào vật liệu màng cần đo và loại mũi dị sử dụng.
2.2.4. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman
Một quang phổ kế micro Raman được tạo thành bằng cách lắp đặt hệ kính hiển vi quang học với một quang phổ kế Raman. Độ khuếch đại của hệ càng cao (100 lần) tương ứng độ phân giải càng cao (1µm) với độ dài sĩng laser kích thích nằm trong khoảng 300 nm đến 700 nm. Ưu điểm của phép đo này là kĩ thuật đo khơng phá hủy mẫu và được ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào: khí, lỏng, dung dịch, rắn. Dựa vào phổ Raman cĩ thể đánh giá được các pha cấu trúc khác nhau cĩ trong vật liệu.
Các kết quả đo phổ micro Raman của các mẫu Si:H chế tạo được đo bằng hệ Horiba Jobin Yvon - phịng Thí nghiệm nano thuộc Đại học Quốc gia TP. HCM.
Hình 2.13: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman.
2.2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X
Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X thường được sử dụng để xác định cấu trúc của vật liệu ở các dạng khối, bột, màng. Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được đo từ máy Siemens Kristalloflex Diffraktometer sử dụng bức xạ
Hình 2.14: Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
2.2.6. Thiết bị đo AFM
Hình thái học bề mặt của mẫu được xác định thơng qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) trong thang đo µm và nm. Ưu điểm của phương pháp AFM là cĩ thể xác định được độ gồ ghề của bề mặt mẫu dựa trên các chế độ đo tiếp xúc và khơng tiếp xúc. Cấu trúc bề mặt màng được khảo sát bằng máy AFM - Nano Tech tại phịng thí nghiệm nano thuộc ĐH Quốc gia Tp.HCM và Viện Vật lý Prague Cộng hịa Szech.
2.2.7. Thiết bị đo FESEM
Nhược điểm của phương pháp AFM là rất khĩ xác định vị trí cần đo nghĩa là vị trí đo rất ngẫu nhiên chưa hẳn là vị trí đặc trưng của màng. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường gọi tắc là FESEM khắc phục rất hiệu quả nhược điểm này và là một phép đo hình thái bề mặt màng rất hiệu quả. Tuy vậy nhược điểm của FESEM là khơng xác định chính xác được độ nơng sâu (độ gồ ghề) của bề mặt màng. Độ phĩng đại lớn nhất của FESEM cĩ thể lên đến 500.000 ngàn lần cho phép quan sát các hình ảnh vi mơ của bề mặt màng trong thang đo nm. Ảnh FESEM của màng Si:H được chụp bằng máy JEOL USA tại Trung tâm hĩa lý thuộc Viện Khoa học TP.HCM.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đế Silic và thủy tinh corning kích thước 5x10 mm sau khi xử lý sạch được tạo màng theo các điều kiện như đã trình bày trong phần 2.1.3. Các thơng số lắng đọng được cố định là:
• Khoảng cách điện cực 25 mm
• Nhiệt độ đế 2500C
• Aùp suất làm việc (lắng đọng) 1 Torr.
• Mật độ cơng suất 150 mW/cm2
• Thời gian lắng đọng 3 giờ.
Thơng số thay đổi là tỉ lệ khí Hydro pha lỗng với Silan được xác định bởi
cơng thức sau: 2 4 [ ] [ ] H R SiH =
Chúng tơi kí hiệu tên mẫu theo tỉ lệ khí pha lỗng R. Ví dụ như mẫu R= 1, R = 2 là các mẫu được chế tạo với các thơng số cố định trình bày ở trên và tỉ lệ khí giữa H2 : SiH4 là 1 và 2 tương ứng.
Độ dày của màng Si:H:
Độ dày màng được đo bằng phương pháp stylus profiler trên máy Veeco- USA tại phịng bộ mơn Khoa học vật liệu. Bảng 3.1 trình bày kết quả đo độ dày