Một quang phổ kế micro Raman được tạo thành bằng cách lắp đặt hệ kính hiển vi quang học với một quang phổ kế Raman. Độ khuếch đại của hệ càng cao (100 lần) tương ứng độ phân giải càng cao (1µm) với độ dài sĩng laser kích thích nằm trong khoảng 300 nm đến 700 nm. Ưu điểm của phép đo này là kĩ thuật đo khơng phá hủy mẫu và được ứng dụng cho việc phân tích các mẫu ở bất cứ trạng thái nào: khí, lỏng, dung dịch, rắn. Dựa vào phổ Raman cĩ thể đánh giá được các pha cấu trúc khác nhau cĩ trong vật liệu.
Các kết quả đo phổ micro Raman của các mẫu Si:H chế tạo được đo bằng hệ Horiba Jobin Yvon - phịng Thí nghiệm nano thuộc Đại học Quốc gia TP. HCM.
Hình 2.13: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman.
2.2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X
Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X thường được sử dụng để xác định cấu trúc của vật liệu ở các dạng khối, bột, màng. Cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo được đo từ máy Siemens Kristalloflex Diffraktometer sử dụng bức xạ
Hình 2.14: Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
2.2.6. Thiết bị đo AFM
Hình thái học bề mặt của mẫu được xác định thơng qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) trong thang đo µm và nm. Ưu điểm của phương pháp AFM là cĩ thể xác định được độ gồ ghề của bề mặt mẫu dựa trên các chế độ đo tiếp xúc và khơng tiếp xúc. Cấu trúc bề mặt màng được khảo sát bằng máy AFM - Nano Tech tại phịng thí nghiệm nano thuộc ĐH Quốc gia Tp.HCM và Viện Vật lý Prague Cộng hịa Szech.
2.2.7. Thiết bị đo FESEM
Nhược điểm của phương pháp AFM là rất khĩ xác định vị trí cần đo nghĩa là vị trí đo rất ngẫu nhiên chưa hẳn là vị trí đặc trưng của màng. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường gọi tắc là FESEM khắc phục rất hiệu quả nhược điểm này và là một phép đo hình thái bề mặt màng rất hiệu quả. Tuy vậy nhược điểm của FESEM là khơng xác định chính xác được độ nơng sâu (độ gồ ghề) của bề mặt màng. Độ phĩng đại lớn nhất của FESEM cĩ thể lên đến 500.000 ngàn lần cho phép quan sát các hình ảnh vi mơ của bề mặt màng trong thang đo nm. Ảnh FESEM của màng Si:H được chụp bằng máy JEOL USA tại Trung tâm hĩa lý thuộc Viện Khoa học TP.HCM.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đế Silic và thủy tinh corning kích thước 5x10 mm sau khi xử lý sạch được tạo màng theo các điều kiện như đã trình bày trong phần 2.1.3. Các thơng số lắng đọng được cố định là:
• Khoảng cách điện cực 25 mm
• Nhiệt độ đế 2500C
• Aùp suất làm việc (lắng đọng) 1 Torr.
• Mật độ cơng suất 150 mW/cm2
• Thời gian lắng đọng 3 giờ.
Thơng số thay đổi là tỉ lệ khí Hydro pha lỗng với Silan được xác định bởi
cơng thức sau: 2 4 [ ] [ ] H R SiH =
Chúng tơi kí hiệu tên mẫu theo tỉ lệ khí pha lỗng R. Ví dụ như mẫu R= 1, R = 2 là các mẫu được chế tạo với các thơng số cố định trình bày ở trên và tỉ lệ khí giữa H2 : SiH4 là 1 và 2 tương ứng.
Độ dày của màng Si:H:
Độ dày màng được đo bằng phương pháp stylus profiler trên máy Veeco- USA tại phịng bộ mơn Khoa học vật liệu. Bảng 3.1 trình bày kết quả đo độ dày của các màng với các tỉ lệ R = 1,2,3,4,5,6 khác nhau.
Bảng 3.1: Bảng kết quả đo độ dày của các màng.
Tên mẫu Tỉ lệ khí pha lỗng Độ dày ( nm) Tốc độ lắng đọng trung bình (A0/s) R =1 1 3700 3,42 R =2 2 3300 3,05 R =3 3 1850 1,67 R =4 4 1040 0,91 R =5 5 800 0,7
R =6 6 560 0,49
Hình 3.1 là đồ thị biểu diễn sự thuộc của độ dày màng vào tỉ lệ khí pha lỗng .
Hình 3.1: Sự phụ thuộc độ dày màng vào tỉ lệ khí pha lỗng.
Chúng tơi nhận thấy rằng trong cùng điều kiện thời gian lắng đọng như nhau nhưng khác nhau về tỉ lệ khí pha lỗng giữa H2 và SiH4 thì màng được tạo ra cĩ độ dày rất khác nhau. Kết hợp với kết quả ở hình chụp các mẫu (hình 3.2) và phổ hấp thụ của các mẫu trong vùng 300 nm đến 1100 nm (hình 3.14) cũng thể hiện rõ độ dày màng giảm dần khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng.
Hình 3.2: Hình chụp các màng Si:H với R khác nhau.
Vấn đề này được lý giải như sau: Để tránh hiện tượng phi tuyến của lưu lượng khí được vi chỉnh bằng Flowmetter ở chế độ dịng lưu lượng khí cao và để
đảm bảo cho lưu lượng khí pha lỗng hydro (cao hơn silane) ở các tỉ lệ khí pha lỗng khác nhau khơng vượt q giai đo của Flowmetter. Chúng tơi đã cố định lưu lượng hydro ở mức cao và điều chỉnh lưu lượng silane thay đổi theo các tỉ lệ khí R khác nhau. Điều này làm thay đổi nồng độ khí phản ứng SiH4 (trong cùng điều kiện áp suất làm việc chuẩn cố định là P = 1 Torr) trong buồng phản ứng, dẫn đến tốc độ lắng đọng màng thấp hơn khi tỉ lệ khí R tăng. Kết quả là cùng thời gian tạo màng thì độ dày giảm khi tỉ lệ khí R tăng. Từ kết quả này cho thấy cĩ thể dễ dàng kiểm sốt tốc độ lắng đọng màng xuống thấp hơn 0,5 Ao/s bằng phương pháp PECVD.
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA KHÍ TẢI HYDRO PHA LỖNG LÊN CẤU TRÚC CỦA MÀNG SI:H TRÚC CỦA MÀNG SI:H
3.1.1. Kết quả đo và thảo luận phổ tán xạ Raman
Phổ micro raman của các màng ở các điều kiện pha lỗng khác nhau được trình bày trên hình 3.3. Trong đĩ phổ raman ứng với R = 0 tương đương với quá trình tạo màng SiH4 khơng cĩ khí pha lỗng hydro sẽ cho màng cĩ cấu trúc vơ định hình.
Các đỉnh thể hiện trong phổ raman do cường độ phonon quang ngang (TO) gây ra, đặc trưng cho các cấu trúc khác nhau của silicon như sau:
Đỉnh mở rộng xuất hiện tại 480 cm-1 đặc trưng cho Si vơ định hình.
Đỉnh xuất hiện tại 492 cm-1 – 510 cm-1 đặc trưng cho biên hạt, những đám khuyết tật, hoặc các hạt cĩ kích thước rất nhỏ ( dưới 10nm)
400 450 500 550 600 0 1x105 2x105 3x105 480cm-1 (vơ định hình ) 505cm-1 ( para- tinh thể ) R=0 R=1 R=2 R=3 R=4 C ươ øng đ ộ (a .u .) Số sĩng (cm-1) R=5 520cm-1 (tinh thể )
Hình 3.3: Phổ Raman của các màng cĩ tỉ lệ R khác nhau.
Hình 3.3 cho thấy các đỉnh đặc trưng dịch chuyển từ số sĩng 480 cm-1 – 518 cm-1 tương ứng với sự chuyển dịch cấu trúc của Si:H từ vơ định hình sang cấu trúc tinh thể khi tăng tỉ lệ pha lỗng khí R.
Mẫu R = 0 (khơng pha lỗng) cĩ đỉnh mở rộng tại 480 cm-1 tương ứng với đặc trưng cấu trúc vơ định hình của Si. Khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng R thì các đỉnh dịch chuyển sang vùng cĩ năng lượng lớn (từ 505 cm-1 đến 510 cm-1) thể hiện quá trình kết tinh tăng dần hình thành các vi tinh thể cĩ kích thước micro trong màng. Khi tỉ lệ pha lỗng R = 5, xuất hiện đỉnh tại 518 cm-1 cĩ bờ mở trái mở rộng đến 480cm-1 đặc trưng cho sự hình thành các micro hay nano tinh thể Si:H trong ma trận vơ định hình. Do giới hạn kích thước của hạt và ứng suất nội bên trong µc hay nc-Si:H làm cho đỉnh cĩ giá trị thấp hơn ( thường cỡ 518 cm-1) giá trị 520 cm-1 (đặc trưng cho Si tinh thể) và bề rộng đỉnh tăng. Kết quả là µc
hay nc-Si:H khơng cĩ cấu trúc cân đối, số sĩng kr khơng cịn xác định và sự kích thích một phonon khơng bảo tồn số sĩng kr. Từ các kết quả trên cĩ thể kết luận rằng sự tinh thể hĩa phụ thuộc vào tỉ lệ pha lỗng giữa hydro và silane.
Từ phổ Raman cĩ thể xác định được phần trăm thể tích tinh thể của µc- Si:H trong màng. Như đã trình bày trong phần tổng quan, µc-Si:H là sự pha trộn giữa pha tinh thể và pha vơ định hình trong màng. Để tính tốn độ kết tinh ( phần trăm tinh thể), phương pháp giải chập dựa trên ba đỉnh đặc trưng 518 cm-1
(tinh thể) và 505 cm-1 (paracrystal – vi tinh thể) và 480 cm-1 (vơ định hình) dùng để xây dựng đường phổ lý thuyết làm khớp với các phổ thực nghiệm (R khác nhau). Hình 3.4 trình bày các kết quả làm khớp từ phương pháp giải chập dựa trên các đỉnh đặc trưng 518, 505, 480 cm-1. 400 450 500 550 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Cư ờn g đo ä (a .u ) NO DILUTION Cư ờn g đo ä (a .u ) R=1 Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 R=2 Fit Peak 1 Fit Peak 2 R=3 Fit Peak 1 Fit Peak 2 R=4 Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Số sĩng (cm-1 ) R=5 Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Số sĩng (cm-1) Hình 3.4: Các đỉnh phổ tại ba số sĩng 480 cm-1, 505 cm-1 và 518 cm-1 được làm khớp và giải chập ứng với các tỉ lệ R khác nhau.
Dựa vào hình 3.4 suy ra được cường độ của từng đỉnh và từ đĩ xác định phần trăm tinh thể của các màng theo cơng thức (2.8) [16].
518 505 518 505 480 C I I X I I I + = + + (2.8)
Bảng 3.2: Phần trăm tinh thể của màng với các tỉ lệ R khác nhau. Mẫu đo Phần trăm tinh thể ( % )
R = 0 0 R = 1 63 R = 2 68 R = 3 72 R = 4 83 R = 5 45
Khi tăng R từ 1 đến 4 thì phần trăm tinh thể trong các màng tăng tuyến tính ( 63 – 83 %). Khi R = 5 thì phần trăm tinh thể giảm cịn 45 %.
Lý do tại sao phần trăm tinh thể đạt cực đại sau đĩ lại giảm khi R tăng sẽ được giải thích trong phần 3.1.4 “Sự hình thành nc-Si:H”, khi kết hợp kết quả tính tốn phần trăm tinh thể từ phổ Raman với quá trình khảo sát hình thái học của các mẫu dựa trên ảnh AFM.
3.1.2. Kết quả đo và thảo luận giản đồ nhiễu xạ tia X
Theo tài liệu tham khảo [9], tác giả chế tạo màng Si:H theo các điều kiện tỉ lệ khí pha lỗng khác nhau đều khơng thấy đỉnh đặc trưng của Si nhưng thu được một vùng (2θ từ 200 đến 350 ) cĩ cường độ lớn bao trùm đỉnh đặc trưng cho mặt (111) của Si tại vị trí 2θ = 280 như minh họa trên hình 3.5.
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Si:H chế tạo ở điều kiện khí pha lỗng khác nhau [9].
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng theo các tỉ lệ pha lỗng R khác nhau được chụp trong vùng 2θ từ 0 đến 600 để tái kiểm tra cấu trúc của màng Si:H được trình bày trong hình 3.6. Đường màu đen là giản đồ nhiễu xạ tia X của đế thủy tinh corning gần như là một đường thẳng khơng cĩ đỉnh đặc trưng trong vùng đo. Khi tăng R, đỉnh mở rộng (2θ từ 200 đến 350) cĩ cường độ cao nhất tại vị trí 2θ = 280 (đỉnh đặc trưng cho mặt (111) của Si tinh thể) tăng dần. Điều này chứng tỏ lần nữa sự tinh thể hĩa màng Si:H phụ thuộc vào tỉ lệ khí pha lỗng hydro. Kết quả chúng tơi thu được tương tự và dường như cĩ sức thuyết phục hơn so với tác giả A.H. Mahan[9].
Hình 3.6: Quá trình tinh thể hĩa của màng Si:H tăng dần khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng.
3.1.3. Kết quả đo và thảo luận ảnh AFM và FESEM
Ảnh FESEM của các mẫu Si:H chế tạo trong điều kiện tỉ lệ khí pha lỗng khác nhau minh chứng rõ nét phần trăm tinh thể của màng tăng dần khi tăng tỉ lệ khí R được trình bày từ hình 3.7 đến 3.12. Số lượng và kích thước của các vi tinh thể Si:H tăng dần từ 450 nm (R=1) đến 1400 nm (R = 5). Bảng 3.3 cho thấy kích thước tinh thể tăng gần như tuyến tính khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng từ 1 đến 5.
Bảng 3.3: Kích thước vi tinh thể Si:H phụ thuộc vào tỉ lệ khí pha lỗng Tên mẫu Tỉ lệ khí pha lỗng Kích thước vi tinh thể (nm)
R = 0 0 250 R = 1 1 450 R = 2 2 550 R = 3 3 800 R = 4 4 1000 R = 5 5 1400
Kích thước hạt của các mẫu được xác định tự động bởi chương trình hỗ trợ được cài đặt sẵn trong hệ FESEM – Jeol.
Hình 3.7: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 0) cấu trúc vơ định hình cĩ một số mầm nhỏ kích thước cỡ 250 nm .
Hình 3.8: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 1) cấu trúc gồm các vi tinh thể (paracrystal) cĩ kích thước cỡ 450 nm.
Hình 3.9: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 2) cấu trúc gồm các vi tinh thể lớn dần (paracrystal) cĩ kích thước cỡ 550 nm.
Hình 3.10: nh FESEM màng Si:H (R = 3) cấu trúc gồm các micro tinh thể cĩ kích thước cỡ 800 nm.
Hình 3.11: nh FESEM màng Si:H (R = 4) cấu trúc gồm các micro tinh thể lớn dần cĩ kích thước cỡ 1000 nm.
Hình 3.12: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 5) cấu trúc gồm rất nhiều micro tinh thể cĩ kích thước cỡ 1400 nm.
Từ ba phép đo độc lập khác nhau là tán xạ Raman, nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM đều giúp chúng tơi dẫn đến một kết luận chung là quá trình tinh thể hĩa và hàm lượng tinh thể Si:H tăng khi tỉ lệ khí pha lỗng R tăng. Từ đĩ cĩ thể điều khiển và kiểm sốt dễ dàng được cấu trúc của màng Si:H (vơ định hình hay micro tinh thể) chỉ thơng qua sự thay đổi một thơng số chế tạo màng duy nhất là tỉ lệ khí pha lỗng. Điều này sẽ rất thuận lợi cho quá trình áp dụng màng Si:H vào các ứng dụng cụ thể như pin mặt trời, linh kiện điện huỳnh quang, sensor…
3.1.4. Sự hình thành nc-Si:H
So sánh các kết quả thu được từ phổ Raman với hình thái học bề mặt của các mẫu từ ảnh AFM và FESEM cho thấy rõ sự chuyển pha từ cấu trúc vơ định hình đến micro tinh thể của màng Si:H khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng R như trình bày trên hình 3.13. Phần trăm tinh thể tăng dần từ 63% đến 83% khi tỉ lệ khí pha lỗng R tăng dần từ 1 đến 5 tương đồng với đỉnh đặc trưng raman dịch dần về phía năng lượng cao từ 480 cm-1 đến 510 cm-1và được kiểm chứng lại từ hình ảnh FESEM hay AFM cho thấy kích thước hạt tăng dần từ 250 nm đến 1400 nm. Nhưng khi tỉ lệ khí pha lỗng tăng đến R = 5 thì phần trăm tinh thể giảm hẳn xuống 45% và được thể hiện rõ trên phổ Raman với đỉnh đặc trưng tại 518 cm-1
rất gần với đỉnh đặc trưng của Si tinh thể (520 cm-1) nhưng lại mở rộng về phía năng lượng thấp (480 cm-1) đặc trưng cho cấu trúc vơ định hình. Từ ảnh AFM của mẫu R = 5 cho thấy kích thước hạt tương đối bé vào cỡ 300 nm rất giống với ảnh bề mặt của mẫu a-Si:H (ứng với R = 0 chỉ cĩ đỉnh đặc trưng ở 480 cm-1). Kết hợp với các kết quả trên cộng với phép đo tái kiểm tra bằng nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu R = 5 cĩ cường độ rất mạnh tại vị trí 2θ = 280 đặc trưng của mặt (111) của Si, cho phép chúng tơi nghĩ rằng mẫu Si:H với R = 5 là tổ hợp các nano tinh thể (20%) cĩ cùng định hướng bề mặt được nhúng chìm trong ma trận vơ định hình Si:H.
µ
µcc--Si:HSi:H
Phầntrăm tinh thể giảm khi R = 6
Khởi đầu của nano tinh thể
480 cm-1 480 cm-1 518 cm-1 Ph ầ n tr ăm tin h th ể % a a--Si:HSi:H 508 cm-1 Tỉ lệ pha lỗng R µ µcµc--Si:HSi:H µcc--Si:HSi:H Phầntrăm tinh thể giảm khi R = 6
Khởi đầu của nano tinh thể
480 cm-1 480 cm-1 518 cm-1 Ph ầ n tr ăm tin h th ể % a a-a-Si:HSi:H a--Si:HSi:H 508 cm-1 Tỉ lệ pha lỗng R