CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA KHÍ TẢI HYDRO PHA LỖNG LÊN CẤU
3.1.1. Kết quả đo và thảo luận phổ tán xạ Raman
Phổ micro raman của các màng ở các điều kiện pha lỗng khác nhau được trình bày trên hình 3.3. Trong đĩ phổ raman ứng với R = 0 tương đương với quá trình tạo màng SiH4 khơng cĩ khí pha lỗng hydro sẽ cho màng cĩ cấu trúc vơ định hình.
Các đỉnh thể hiện trong phổ raman do cường độ phonon quang ngang (TO) gây ra, đặc trưng cho các cấu trúc khác nhau của silicon như sau:
Đỉnh mở rộng xuất hiện tại 480 cm-1 đặc trưng cho Si vơ định hình.
Đỉnh xuất hiện tại 492 cm-1 – 510 cm-1 đặc trưng cho biên hạt, những đám khuyết tật, hoặc các hạt cĩ kích thước rất nhỏ ( dưới 10nm)
400 450 500 550 600 0 1x105 2x105 3x105 480cm-1 (vơ định hình ) 505cm-1 ( para- tinh thể ) R=0 R=1 R=2 R=3 R=4 C ươ øng đ ộ (a .u .) Số sĩng (cm-1) R=5 520cm-1 (tinh thể )
Hình 3.3: Phổ Raman của các màng cĩ tỉ lệ R khác nhau.
Hình 3.3 cho thấy các đỉnh đặc trưng dịch chuyển từ số sĩng 480 cm-1 – 518 cm-1 tương ứng với sự chuyển dịch cấu trúc của Si:H từ vơ định hình sang cấu trúc tinh thể khi tăng tỉ lệ pha lỗng khí R.
Mẫu R = 0 (khơng pha lỗng) cĩ đỉnh mở rộng tại 480 cm-1 tương ứng với đặc trưng cấu trúc vơ định hình của Si. Khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng R thì các đỉnh dịch chuyển sang vùng cĩ năng lượng lớn (từ 505 cm-1 đến 510 cm-1) thể hiện quá trình kết tinh tăng dần hình thành các vi tinh thể cĩ kích thước micro trong màng. Khi tỉ lệ pha lỗng R = 5, xuất hiện đỉnh tại 518 cm-1 cĩ bờ mở trái mở rộng đến 480cm-1 đặc trưng cho sự hình thành các micro hay nano tinh thể Si:H trong ma trận vơ định hình. Do giới hạn kích thước của hạt và ứng suất nội bên trong µc hay nc-Si:H làm cho đỉnh cĩ giá trị thấp hơn ( thường cỡ 518 cm-1) giá trị 520 cm-1 (đặc trưng cho Si tinh thể) và bề rộng đỉnh tăng. Kết quả là µc
hay nc-Si:H khơng cĩ cấu trúc cân đối, số sĩng kr khơng cịn xác định và sự kích thích một phonon khơng bảo tồn số sĩng kr. Từ các kết quả trên cĩ thể kết luận rằng sự tinh thể hĩa phụ thuộc vào tỉ lệ pha lỗng giữa hydro và silane.
Từ phổ Raman cĩ thể xác định được phần trăm thể tích tinh thể của µc- Si:H trong màng. Như đã trình bày trong phần tổng quan, µc-Si:H là sự pha trộn giữa pha tinh thể và pha vơ định hình trong màng. Để tính tốn độ kết tinh ( phần trăm tinh thể), phương pháp giải chập dựa trên ba đỉnh đặc trưng 518 cm-1
(tinh thể) và 505 cm-1 (paracrystal – vi tinh thể) và 480 cm-1 (vơ định hình) dùng để xây dựng đường phổ lý thuyết làm khớp với các phổ thực nghiệm (R khác nhau). Hình 3.4 trình bày các kết quả làm khớp từ phương pháp giải chập dựa trên các đỉnh đặc trưng 518, 505, 480 cm-1. 400 450 500 550 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 400 450 500 550 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Cư ờn g đo ä (a .u ) NO DILUTION Cư ờn g đo ä (a .u ) R=1 Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 R=2 Fit Peak 1 Fit Peak 2 R=3 Fit Peak 1 Fit Peak 2 R=4 Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Số sĩng (cm-1 ) R=5 Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Số sĩng (cm-1) Hình 3.4: Các đỉnh phổ tại ba số sĩng 480 cm-1, 505 cm-1 và 518 cm-1 được làm khớp và giải chập ứng với các tỉ lệ R khác nhau.
Dựa vào hình 3.4 suy ra được cường độ của từng đỉnh và từ đĩ xác định phần trăm tinh thể của các màng theo cơng thức (2.8) [16].
518 505 518 505 480 C I I X I I I + = + + (2.8)
Bảng 3.2: Phần trăm tinh thể của màng với các tỉ lệ R khác nhau. Mẫu đo Phần trăm tinh thể ( % )
R = 0 0 R = 1 63 R = 2 68 R = 3 72 R = 4 83 R = 5 45
Khi tăng R từ 1 đến 4 thì phần trăm tinh thể trong các màng tăng tuyến tính ( 63 – 83 %). Khi R = 5 thì phần trăm tinh thể giảm cịn 45 %.
Lý do tại sao phần trăm tinh thể đạt cực đại sau đĩ lại giảm khi R tăng sẽ được giải thích trong phần 3.1.4 “Sự hình thành nc-Si:H”, khi kết hợp kết quả tính tốn phần trăm tinh thể từ phổ Raman với quá trình khảo sát hình thái học của các mẫu dựa trên ảnh AFM.
3.1.2. Kết quả đo và thảo luận giản đồ nhiễu xạ tia X
Theo tài liệu tham khảo [9], tác giả chế tạo màng Si:H theo các điều kiện tỉ lệ khí pha lỗng khác nhau đều khơng thấy đỉnh đặc trưng của Si nhưng thu được một vùng (2θ từ 200 đến 350 ) cĩ cường độ lớn bao trùm đỉnh đặc trưng cho mặt (111) của Si tại vị trí 2θ = 280 như minh họa trên hình 3.5.
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Si:H chế tạo ở điều kiện khí pha lỗng khác nhau [9].
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng theo các tỉ lệ pha lỗng R khác nhau được chụp trong vùng 2θ từ 0 đến 600 để tái kiểm tra cấu trúc của màng Si:H được trình bày trong hình 3.6. Đường màu đen là giản đồ nhiễu xạ tia X của đế thủy tinh corning gần như là một đường thẳng khơng cĩ đỉnh đặc trưng trong vùng đo. Khi tăng R, đỉnh mở rộng (2θ từ 200 đến 350) cĩ cường độ cao nhất tại vị trí 2θ = 280 (đỉnh đặc trưng cho mặt (111) của Si tinh thể) tăng dần. Điều này chứng tỏ lần nữa sự tinh thể hĩa màng Si:H phụ thuộc vào tỉ lệ khí pha lỗng hydro. Kết quả chúng tơi thu được tương tự và dường như cĩ sức thuyết phục hơn so với tác giả A.H. Mahan[9].
Hình 3.6: Quá trình tinh thể hĩa của màng Si:H tăng dần khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng.
3.1.3. Kết quả đo và thảo luận ảnh AFM và FESEM
Ảnh FESEM của các mẫu Si:H chế tạo trong điều kiện tỉ lệ khí pha lỗng khác nhau minh chứng rõ nét phần trăm tinh thể của màng tăng dần khi tăng tỉ lệ khí R được trình bày từ hình 3.7 đến 3.12. Số lượng và kích thước của các vi tinh thể Si:H tăng dần từ 450 nm (R=1) đến 1400 nm (R = 5). Bảng 3.3 cho thấy kích thước tinh thể tăng gần như tuyến tính khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng từ 1 đến 5.
Bảng 3.3: Kích thước vi tinh thể Si:H phụ thuộc vào tỉ lệ khí pha lỗng Tên mẫu Tỉ lệ khí pha lỗng Kích thước vi tinh thể (nm)
R = 0 0 250 R = 1 1 450 R = 2 2 550 R = 3 3 800 R = 4 4 1000 R = 5 5 1400
Kích thước hạt của các mẫu được xác định tự động bởi chương trình hỗ trợ được cài đặt sẵn trong hệ FESEM – Jeol.
Hình 3.7: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 0) cấu trúc vơ định hình cĩ một số mầm nhỏ kích thước cỡ 250 nm .
Hình 3.8: nh FESEM màng Si:H (R = 1) cấu trúc gồm các vi tinh thể (paracrystal) cĩ kích thước cỡ 450 nm.
Hình 3.9: nh FESEM màng Si:H (R = 2) cấu trúc gồm các vi tinh thể lớn dần (paracrystal) cĩ kích thước cỡ 550 nm.
Hình 3.10: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 3) cấu trúc gồm các micro tinh thể cĩ kích thước cỡ 800 nm.
Hình 3.11: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 4) cấu trúc gồm các micro tinh thể lớn dần cĩ kích thước cỡ 1000 nm.
Hình 3.12: nh FESEM màng Si:H (R = 5) cấu trúc gồm rất nhiều micro tinh thể cĩ kích thước cỡ 1400 nm.
Từ ba phép đo độc lập khác nhau là tán xạ Raman, nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM đều giúp chúng tơi dẫn đến một kết luận chung là quá trình tinh thể hĩa và hàm lượng tinh thể Si:H tăng khi tỉ lệ khí pha lỗng R tăng. Từ đĩ cĩ thể điều khiển và kiểm sốt dễ dàng được cấu trúc của màng Si:H (vơ định hình hay micro tinh thể) chỉ thơng qua sự thay đổi một thơng số chế tạo màng duy nhất là tỉ lệ khí pha lỗng. Điều này sẽ rất thuận lợi cho quá trình áp dụng màng Si:H vào các ứng dụng cụ thể như pin mặt trời, linh kiện điện huỳnh quang, sensor…
3.1.4. Sự hình thành nc-Si:H
So sánh các kết quả thu được từ phổ Raman với hình thái học bề mặt của các mẫu từ ảnh AFM và FESEM cho thấy rõ sự chuyển pha từ cấu trúc vơ định hình đến micro tinh thể của màng Si:H khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng R như trình bày trên hình 3.13. Phần trăm tinh thể tăng dần từ 63% đến 83% khi tỉ lệ khí pha lỗng R tăng dần từ 1 đến 5 tương đồng với đỉnh đặc trưng raman dịch dần về phía năng lượng cao từ 480 cm-1 đến 510 cm-1và được kiểm chứng lại từ hình ảnh FESEM hay AFM cho thấy kích thước hạt tăng dần từ 250 nm đến 1400 nm. Nhưng khi tỉ lệ khí pha lỗng tăng đến R = 5 thì phần trăm tinh thể giảm hẳn xuống 45% và được thể hiện rõ trên phổ Raman với đỉnh đặc trưng tại 518 cm-1
rất gần với đỉnh đặc trưng của Si tinh thể (520 cm-1) nhưng lại mở rộng về phía năng lượng thấp (480 cm-1) đặc trưng cho cấu trúc vơ định hình. Từ ảnh AFM của mẫu R = 5 cho thấy kích thước hạt tương đối bé vào cỡ 300 nm rất giống với ảnh bề mặt của mẫu a-Si:H (ứng với R = 0 chỉ cĩ đỉnh đặc trưng ở 480 cm-1). Kết hợp với các kết quả trên cộng với phép đo tái kiểm tra bằng nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu R = 5 cĩ cường độ rất mạnh tại vị trí 2θ = 280 đặc trưng của mặt (111) của Si, cho phép chúng tơi nghĩ rằng mẫu Si:H với R = 5 là tổ hợp các nano tinh thể (20%) cĩ cùng định hướng bề mặt được nhúng chìm trong ma trận vơ định hình Si:H.
µ
µcc--Si:HSi:H
Phầntrăm tinh thể giảm khi R = 6
Khởi đầu của nano tinh thể
480 cm-1 480 cm-1 518 cm-1 Ph ầ n tr ăm tin h th ể % a a--Si:HSi:H 508 cm-1 Tỉ lệ pha lỗng R µ µcµc--Si:HSi:H µcc--Si:HSi:H Phầntrăm tinh thể giảm khi R = 6
Khởi đầu của nano tinh thể
480 cm-1 480 cm-1 518 cm-1 Ph ầ n tr ăm tin h th ể % a a-a-Si:HSi:H a--Si:HSi:H 508 cm-1 Tỉ lệ pha lỗng R
Hình 3.13: Các kết quả minh chứng cho sự phát triển cấu trúc từ a-Si:H đến µc- SiH khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng R.
3.1.5. Kết quả đo và thảo luận phổ hấp thụ UV-Vis của màng Si:H
Hình 3.14 trình bày phổ hấp thụ của các màng Si:H với tỉ số khí pha lỗng R khác nhau minh họa rõ ràng sự dịch bờ hấp thụ về phí năng lượng cao (bước sĩng ngắn) khi tỉ số R tăng. Điều này một lần nữa minh chứng rõ thêm quá trình chuyển dịch cấu trúc từ vơ định hình đến micro tinh thể, phù hợp với các kết quả của phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh bề mặt AFM, FESEM đã trình bày trong các phần 3.1.1 – 4. Nhưng q trình tinh thể hĩa khơng làm cho bờ hấp thụ dịch chuyển quá nhiều, trong trường hợp của chúng tơi bờ hấp thụ dịch chuyển tương đối nhiều từ 650 nm đến 350 nm khi R tăng từ 0 đến 5. Để giải thích vấn đề này chúng tơi kết hợp các kết quả của phổ hấp thụ trong vùng khả
Pha trung gian Tinh thể T.thể tồn phần
kiến với phổ hồng ngoại và được trình bày trong phần 3.2 “Ảnh hưởng của nồng độ oxy đến cấu trúc của màng Si:H”.
300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 A bs (% ) Bước sĩng (nm) R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=6
Hình 3.14: Phổ hấp thụ của các màng Si:H với R khác nhau trong vùng khả kiến.
Dựa vào phổ hấp thụ này, cĩ thể xác định định tính độ rộng vùng cấm quang của các màng Si:H với R khác nhau trình bày trên bảng 3.4.
Bảng 3.4: Bảng kết quả độ rộng vùng cấm quang của các màng. Tên mẫu Độ rộng vùng cấm( eV ) R = 1 1,8 R = 2 2,1 R = 3 2,5 R = 4 2,8 R = 5 3,0
Theo nhiều tài liệu tham khảo, màng a-Si:H vơ định hình cĩ độ rộng vùng cấm quang thay đổi từ 1,5 đến 1,7 eV tùy theo điều kiện chế tạo và màng µc-
Si:H cĩ độ rộng vùng cấm từ 1,8 đến 2,5 eV [15] khi tăng tỉ lệ khí pha lỗng. Trong kết quả của chúng tơi thì với tỉ lệ khí pha lỗng cao thì độ rộng vùng cấm đạt đến 3 eV. Điều này chứng tỏ ngồi thành phần micro tinh thể Si:H nhúng chìm trong ma trận vơ định hình thì trong màng cịn cĩ sự đĩng gĩp của các thành phần cấu trúc khác làm tăng đáng kể độ rộng vùng cấm. Theo chúng tơi cĩ thể là do hàm lượng oxy trong hệ cao, tác động đến quá trình hình thành màng trong điều kiện plasma làm xuất hiện pha cấu trúc SiOx gĩp phần làm tăng độ rộng vùng cấm của màng. Để kiểm tra điều này, chúng tơi sử dụng phép đo hồng ngoại để xác định các thành phần nguyên tử H và O cĩ trong các mẫu chế tạo với điều kiện R khác nhau và được trình bày trong phần 3.2 dưới đây.
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA OXY ĐẾN CẤU TRÚC MÀNG SI:H
Hình 3.15 trình bày phổ hồng ngoại trong vùng 500cm-1 đến 2300 cm-1
của các mẫu Si:H trên đế Si được chế tạo trong các điều kiện tỉ lệ pha lỗng R khác nhau và trong cùng điều kiện thơng số tạo màng khác như đã trình bày trong phần “Tiến trình thực nghiệm”. Cĩ ba vùng đặc trưng xuất hiện trong phổ là vùng 650 cm-1, vùng 1050 cm-1, vùng 2000 cm-1. Phổ thu được trong hình 3.15 đã được trừ phổ nền của đế Si.
Theo nhiều tài liệu tham khảo cĩ ba nhĩm cấu trúc mà chúng ta thể nhận biết từ phổ hồng ngoại các đỉnh dao động đặc trưng của các liên kết Si-H là SiH, SiH2, SiH3. Trong vùng phổ từ 650cm-1 đến 2200cm-1, vùng thứ nhất tính từ
2000cm-1 đến 2140cm-1 đặc trưng cho nhĩm dao động hĩa trị (ωs), vùng thứ hai từ 850cm-1 đến 890cm-1 đặc trưng cho nhĩm dao động biến dạng (ωb), vùng thứ ba từ 590cm-1 đến 640cm-1 là đặc trưng cho nhĩm dao động quạt (ωw) và dao động quả lắc (ωr), cụ thể là:
Vùng 650 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Si-H
Vùng 1000 – 1050 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Si-O
Trong vùng 2000 – 2250 cm-1 đặc trưng cho một số dao động chính sau:
- Đỉnh xuất hiện 2000 cm-1 đặc trưng cho mode dao động của liên kết Si-H trong ma trận vơ định hình
- Đỉnh xuất hiện tại 2100 cm-1 đặc trưng cho mode dao động của H liên kết với bề mặt của các pha tinh thể nghĩa là H chiếm vị trí trống tại biên hạt µc-Si:H
- Đỉnh xuất hiện tại 2245 cm-1 đặc trưng cho các mode dao động của nhĩm Si-H2 với một, hai, ba nguyên tử oxy trong khung sườn liên kết.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 % T Số sĩng (cm-1) R=6 R=1 R=2 R=3 R=4 R=5 R=[H2]/[SiH4]
Hình 3.15: Phổ hồng ngoại của các màng Si:H với điều kiện R khác nhau trong vùng MIR.
3.2.1. Nồng độ phần trăm nguyên tử Hydro trong màng Si:H
Từ phổ hồng ngoại trên hình 3.15 và theo nhận xét của nhiều tác giả [11]
thì dạng dao động quả lắc và dao động quạt đặc trưng cho liên kết Si – H tại số sĩng ω=640cm−1 hầu như khơng phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, nên thường được chọn để tính tốn nồng độ phần trăm nguyên tử H cĩ trong màng. Để tiện việc tính tốn nồng độ phần trăm H, vùng phổ hồng ngoại từ 550 cm-1 đến 750 cm-1 được tách riêng ra thành hình 3.16.
550 600 650 700 750 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 α (c m -1 ) Số sĩng (cm-1)