Thực hiện phản ứng este hóa dầu jatropha bằng etanol trong 2 giờở 70oC với nồng độ xúc tác H2SO4 là 0.6% (so với khối lượng dầu), tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Khối lượng dầu mỗi lần phản ứng là 30 g. Thay đổi nồng độ etanol từ
6% đến 24% (% khối lượng etanol so với dầu).
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ etanol đến chỉ số axit của dầu sau este hóa
Nồng độ etanol (%
khối lượng so với dầu) 6 8 12 16 18 20 24
Chỉ số axit (mgKOH/g) TN 1 4,2 3,5 2,6 2,4 2,3 2,0 1,8 TN 2 4,1 3,3 2,7 2,4 2,2 2,2 1,7 TB 4,2 3,4 2,7 2,4 2,3 2,1 1,8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 6 8 12 16 18 20 24 Nồng độ etanol, % kl Ch ỉ s ố a xi t, mg KOH/ g Hình 3.2. Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo hàm lượng etanol.
Ở cùng một nồng độ xúc tác, chỉ số axit phụ thuộc vào nồng độ etanol. Chỉ
số axit giảm tuyến tính từ 4.2 đến 1.8 mgKOH/g khi tăng nồng độ etanol từ 6% đến 24% (Bảng 3.2, Hình 3.2). Điều này có thể giải thích như sau: phản ứng este hóa (phương trình phản ứng trang 38 ) là phản ứng thuận nghịch nên khi tăng hàm lượng tác chất tham gia sẽ làm dịch chuyển cân bằng theo chiều thuận, tức là theo chiều tiêu thụ axit béo tự do và do đó làm giảm chỉ số axit của dầu. Tuy nhiên, không nên dùng nồng độ etanol quá cao vì như vậy chi phí sản xuất sẽ tăng lên do quá trình chưng cất thu hồi etanol dư sau phản ứng. Với mục tiêu hạ chỉ số axit của dầu xuống thấp hơn 2 mgKOH/g, chúng tôi nhận thấy nồng độ etanol là 24% có thể đáp ứng được yêu cầu này. Do đó chúng tôi đã chọn nồng độ etanol 24% khi thực hiện các khảo sát tiếp theo.
3.2.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong chuỗi thí nghiệm này, phản ứng este hóa được thực hiện trong 2 giờ
với nồng độ của etanol và xúc tác H2SO4 lần lượt là 24% và 0,6% so với khối lượng 30 g dầu, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Về nguyên tắc, tốc độ phản ứng este hóa càng cao khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên, ởđiều kiện áp suất thường, không thể tăng nhiệt độ phản ứng lên trên nhiệt độ sôi của etanol. Trên cơ sởđó, phản ứng được khảo sát trong khoảng nhiệt độ từ 42oC đến 70oC. Kết quả thu được trong Bảng 3.3
và Hình 3.3
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số axit của dầu jatropha sau este hóa
Nhiệt độ (oC) 42 55 65 70 Chỉ số axit (mgKOH/g) TN 1 3,2 1,9 1,8 1,8 TN 2 3,1 1,8 1,9 1,7 TB 3,1 1,9 1,9 1,8
1.5 2 2.5 3 3.5 42 55 65 70 Nhiệt độ phản ứng, oC Ch ỉ s ố a xi t, mg KOH/ g
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo nhiệt độ phản ứng.
Trong khoảng nhiệt độ khảo sát, chỉ số axit giảm khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên khi tăng từ 55oC đến 70oC thì chỉ số axit giảm không đáng kể (Bảng 3.3 và Hình 3.3). Chúng tôi lựa chọn nhiệt độ 55oC cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thực hiện phản ứng với 30 g dầu, etanol 24% khối lượng, H2SO4 0,6% khối lượng, 55oC, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Thay đổi thời gian phản ứng từ 60 phút
đến 120 phút. Kết quả thu được trong Bảng 3.4
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng este hóa đến chỉ số axit của dầu sau phản ứng Thời gian phản ứng (phút) 0 60 75 90 120 Chỉ số axit (mgKOH/g) TN 1 2,1 2,0 1,9 1,9 TN 2 2,2 1,8 1,9 1,8 TB 8,2 2,2 1,9 1,9 1,9
Trong giai đoạn đầu (khi bắt đầu phản ứng đến 75 phút) chỉ số axit giảm mạnh từ 8.2 mg KOH/g xuống còn 1,9 mg KOH/g. Tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên đến 120 phút, chỉ số axit hầu như không thay đổi cho thấy phản ứng đã kết thúc
(Bảng 3.4). Chúng tôi lựa chọn thời gian phản ứng là 75 phút cho giai đoạn xử lý hạ
chỉ số axit của dầu jatropha.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác
Cố định các tham số đã tìm được (nồng độ etanol: 24% so với khối lượng dầu, nhiệt độ phản ứng: 55oC, thời gian phản ứng 75 phút), chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác lên chỉ số axit của dầu.
Thực hiện phản ứng với 24% etanol trong 75 phút, ở 55oC, tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 0,25% đến 1%. Kết quả thu được trong
Bảng 3.5 và Hình 3.4
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số axit của dầu sau phản ứng este hóa % H2SO4 0,25% 0,5% 0,6% 0,75% 1% Chỉ số axit (mgKOH/g) TN 1 3,3 2,2 2,0 1,8 1,7 TN 2 3,2 2,4 1,8 1,8 1,8 TB 3,3 2,3 1,9 1,8 1,8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0.25 0.5 0.6 0.75 1 Nồng độ axit sunfuric, % kl Ch ỉ s ố a xi t, mg KOH/ g
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo hàm lượng xúc tác axit.
Khi thay đổi nồng độ xúc tác axit H2SO4 từ 0,25% đến 1,0% (so với khối lượng dầu), chỉ số axit của dầu giảm mạnh và đạt trị số 1,9 mgKOH/g khi tăng nồng
độ xúc tác từ 0,25% đến 0,6%. Tiếp tục tăng nồng độ xúc tác, chỉ số axit của dầu thay đổi không đáng kể (Bảng 3.5 và Hình 3.4). Như vậy nồng độ axit H2SO4 0,6% khối lượng đã được chọn cho các chuỗi thí nghiệm ở mục 3.2.1 – 3.2.3 là phù hợp cho phản ứng este hóa để hạ chỉ số axit của dầu jatropha.
3.2.5. Tổng kết các tham số thực nghiệm cho giai đoạn hạ chỉ số axit dầu jatropha nguyên liệu
Từ các kết quả 3.2.1 – 3.2.4, rút ra các tham số áp dụng cho quá trình este hóa hạ chỉ số axit của dầu jatropha nguyên liệu xuống thấp hơn 2 mgKOH/g như
sau: - Nồng độ tác chất etanol: 24% so với khối lượng dầu - Nồng độ xúc tác axit H2SO4: 0,6% so với khối lượng dầu - Nhiệt độ phản ứng: 55oC - Thời gian phản ứng: 75 phút - Tốc độ khuấy: 300 vòng/phút
Để kiểm tra độ chính xác của các tham số thu được, chúng tôi đã thực hiện phản ứng este hóa theo với khối lượng mẫu dầu là 300 g (tăng lên 10 lần), kết quả
thu được tương tự như mẫu 30 g, chỉ số axit hạ xuống 1,94 mg KOH/g và hiệu suất thu hồi là 88,4% (Bảng 3.6)
Bảng 3.6. Chỉ số axit và hiệu suất thu hồi dầu sau giai đoạn 1
TN Khối lượng dầu ( g)
Chỉ số axit (mg KOH/g )
Khối lượng dầu thu hồi
(g)
Hiệu suất thu hồi, %
1 300,02 1,92
1,94 264,32 88,1 88,4 2 300,08 1,96 266,17 88,7
Bảng 3.7. Kết quả hạ chỉ số axit dùng tác chất metanol và etanol (phương pháp khuấy cơ học)
Tác chất Etanol Metanol
Phương pháp Khuấy cơ học Khuấy cơ học Siêu âm Tham số thực nghiệm: - nồng độ tác chất - nồng độ xúc tác axit - nhiệt độ phản ứng - thời gian phản ứng - tốc độ khuấy/ tần số siêu âm - thời gian lắng 24% 0,6% 55oC 75 phút 300 vòng/phút 2 giờ 60% 1% 50oC 60 phút 400 vòng/phút 2 giờ 12% 0,5% 30oC 15 phút 35 kHz 2 giờ Chỉ số axit dầu jatropha nguyên liệu (mg KOH/g) 8,2 30 9,68
Chỉ số axit dầu sau khi
este hóa (mg KOH/g) 1,9 < 2 0,96 Hiệu suất thu hồi ( %) 88,4 - 88,9
So sánh với phương pháp khấy cơ học dùng tác chất metanol [27], phương pháp khấy cơ học dùng tác chất etanol tiêu tốn lượng alcohol và xúc tác nhiều hơn
để hạ chỉ số axit của dầu jatropha xuống dưới 2 mg KOH/g. So sánh với phương pháp siêu âm dùng tác chất metanol [22] thì phương pháp khuấy cơ học dùng tác chất etanol tiêu tốn lượng alcohol nhiều hơn và thời gian phản ứng lâu hơn (Bảng 3.7). Dưới tác dụng của sóng siêu âm, khả năng pha trộn các pha tăng lên, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên phương pháp siêu âm mất nhiều thời gian rửa sản phẩm sau khi este hóa hơn phương pháp khuấy cơ học và hiệu suất thu hồi của 2 phương pháp tương đương nhau.
Như vậy, kết quả kiểm định cho thấy các tham số thu được khá tin cậy, chỉ
số axit của dầu hạt jatropha ban đầu từ 8.2 mgKOH/g đã giảm xuống dưới 2 mgKOH/g. Hiệu suất thu hồi dầu nguyên liệu là 88,4%. Dầu sau khi hạ chỉ số axit sẽđược dùng cho giai đoạn tiếp theo là transeste hóa (giai đoạn 2).
3.3. Phản ứng transeste hóa với xúc tác kiềm (giai đoạn 2 của quá trình điều chế biodiesel) chế biodiesel)
Dầu sau khi xử lý (chỉ số axit 1,9 mg KOH/g) được đưa vào phản ứng transeste hóa điều chế etyl este làm nhiên liệu diesel sinh học. Sau khi xử lý, hàm lượng các axit béo trong dầu giảm đáng kể nhưng thành phần các axit không thay
đổi nhiều (Bảng 3.8). So sánh Bảng 3.8 và 3.1, nhận thấy các axit axit heptadecanaoleic, linolenic và các axit béo tự do khác đã chuyển hóa hoàn toàn thành etyl este
Tương tự như giai đoạn 1, tiến hành khảo sát các yếu tốảnh hưởng đến phản
ứng transeste hóa: nhiệt độ, tác chất, xúc tác và thời gian phản ứng. Khối lượng dầu sử dụng cho thí nghiệm khảo sát là 30 g.
Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các axit béo trong dầu jatropha sau khi
đã hạ chỉ số axit
Axit béo trong triglyxerit Phương pháp thử Kết quả thử nghiệm
Axit Palmitic ( C16:0) EN 14103:2003 14,2 Axit Palmitoleic ( C16:1) 0,8 Axit Stearic ( C18:0) 7,5 Axit Oleic ( C18:1) 46,7 Axit Linoleic ( C18:2) 30,8
Dầu đã hạ chỉ số
axit
Hỗn hợp phản ứng sau khi lắng qua đêm
Sản phẩm BDF (etyl este)
Hình 3.5. Dầu hạt jatropha qua các giai đoạn chuyển hóa thành BDF
Trong các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng transeste hóa dầu jatropha sau khi hạ chỉ số axit, độ chuyển hóa của phản ứng được xác định một cách định tính dựa vào phương pháp sắc kí bản mỏng-TLC. Hỗn hợp sản phẩm sau hoặc trong suốt quá trình phản ứng được tách li trên bản sắc ký có đặc trưng gồm hai vệt chính, vệt ở vị trí cao nhất là các etyl este (sản phẩm phản ứng), vệt ở
vị trí thấp hơn liền kề với vệt etyl este là vệt dầu (triglixerit). Theo tiến trình phản
ứng, vệt dầu mờ nhạt dần trong khi vệt etyl este đậm dần, ở độ chuyển hóa hoàn toàn (toàn bộ dầu đã chuyển thành etyl este), vệt dầu biến mất và chỉ còn lại vệt etyl este. Dựa vào các đặc điểm nêu trên, có thể xác định được một cách định tính vềđộ
chuyển hóa của phản ứng, hay nói cách khác là xác định được phản ứng đã kết thúc hay chưa. Hiệu suất quá trình (H%) được tính dựa trên khối lượng sản phẩm etyl este thu được sau khi đã loại bỏ hoàn toàn tạp chất và nước (MTN) và khối lượng sản phẩm tính theo lý thuyết (MLT) nhưđã trình bày trong mục 2.4.4
Theo phương trình (1.1) , khi 1 mol dầu jatropha đã hạ chỉ số axit (872g) phản
ứng với etanol, nếu chuyển hóa hoàn toàn thành BDF, thì cho 918 g etyl este
Như vậy, hiệu suất chuyển hóa thành BDF tính cho m g dầu hạt jatropha đã hạ
chỉ số axit là:
HBDF (%) = mBDF . 872 . 100 % (3.1) mdầu đã xử lý . 918
3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên phản ứng transeste hóa
Thực hiện phản ứng với tỉ lệ mol etanol/dầu là 8/1, nồng độ xúc tác KOH là 1% (so với khối lượng dầu), thời gian phản ứng 120 phút, thay đổi nhiệt độ phản
ứng từ 55oC đến 75oC. Tốc độ khuấy trộn: 300 vòng/phút. Hỗn hợp sau phản ứng
được lắng trong 24 giờ.
Kết quả phân tích TLC cho thấy với cùng điều kiện về tỉ lệ mol tác chất, nồng độ xúc tác và thời gian phản ứng, ở nhiệt độ 65oC vệt dầu mờ nhất (phản ứng
đạt độ chuyển hóa cao nhất) (Hình 3.6). Tiến hành khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng theo thời gian ở nhiệt độ 65oC (Hình 3.7), kết quả khảo sát cho thấy phản
ứng đạt độ chuyển hóa cao nhất chỉ sau thời gian 5 phút thực hiện phản ứng.
Trong các thí nghiệm đã khảo sát, sau khi lắng 24 giờ, không có mẫu nào tách pha và dầu chưa chuyển hóa hoàn toàn thành BDF. Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác lên độ chuyển hóa của phản ứng. Các thí nghiệm tiếp theo được thực hiện ở nhiệt độ 65oC.
3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác KOH
Sử dụng xúc tác kiềm trong điều chế BDF bằng phản ứng transeste hóa có nhiều ưu điểm hơn xúc tác axit. Một phần vì phản ứng xảy ra nhanh hơn, một phần
Hình 3.6. Sắc ký đồ theo dõi
độ chuyển hóa phản ứng theo nhiệt độ
Hình 3.7. Sắc ký đồ theo dõi độ
chuyển hóa phản ứng theo thời gian ở 65oC, 1% KOH và tỉ lệ mol etanol:dầu là 8:1
vì xúc tác kiềm ít ăn mòn thiết bị công nghiệp hơn xúc tác axit nên hầu hết phản
ứng transeste hóa thương mại sử dụng xúc tác kiềm. Tuy nhiên, nếu hàm lượng xút dư quá nhiều sẽ không lợi do không làm tăng thêm độ chuyển hóa phản ứng mà còn làm tăng giá thành sản phẩm vì cần phải tách xúc tác khỏi sản phẩm phản ứng. Thực hiện phản ứng với tỉ lệ mol etanol/dầu là 8/1, trong 60 phút, ở 65oC thay đổi hàm lượng xúc tác từ 0,5% đến 2,5%. Tốc độ khuấy trộn: 300 vòng/phút. Hỗn hợp sau phản ứng được lắng trong 24 giờ. Kết quả thực nghiệm cho thấy với hàm lượng xúc tác KOH từ 0,5% đến 1,25% hỗn hợp sau phản ứng không tách pha. Hàm lượng KOH từ 1,5% trở lên hỗn hợp sau phản ứng bắt đầu tách pha, thời gian tách pha khi dùng etanol khá lâu so với metanol. Quá trình tách pha diễn ra hoàn toàn sau 24 giờ (để qua đêm). Độ chuyển hóa của phản ứng tăng khi hàm lượng xúc tác tăng, phản ứng đạt độ chuyển hóa hoàn toàn ở hàm lượng xúc tác KOH đạt 2% (Hình 3.8). Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên
độ chuyển hóa của phản ứng ở hàm lượng chất xúc tác KOH là 2% (Hình 3.9), kết quả khảo sát cho thấy chỉ sau 5 phút, phản ứng đã đạt độ chuyển hóa hoàn toàn.
Để đánh giá một cách định lượng ảnh hưởng của nồng chất chất xúc tác lên
độ chuyển hóa của phản ứng, chúng tôi tiến hành rửa để loại bỏ tạp chất, làm khan (loại nước) và xác định khối lượng của sản phẩm và tính hiệu suất của quá trình khi thay đổi hàm lượng xúc tác từ 1,5% đến 2,5%.
Hình 3.8. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển
hóa phản ứng theo hàm lượng xúc tác Hình 3.9. chuyển hóa phSắc ký ản đồứng theo th theo dõi độời gian với 2%KOH, 65oC và tỉ lệ
Bảng 3.9: Khối lượng BDF thu được theo hàm lượng xúc tác 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 1.5 1.75 2 2.5 Nồng độ KOH, % kl Kh ố i l ượ ng B D F, g
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của khối lượng BDF vào hàm lượng xúc tác.
Kết quả nhận được cho thấy, sau khi đạt giá trị lớn nhất ở nồng độ xúc tác KOH 1,75%, khối lượng pha BDF giảm khi tăng nồng độ xúc tác, điều này cho thấy thành phần pha BDF bao gồm etyl este và dầu chưa phản ứng, khi nồng độ xúc tác tăng, khối lượng dầu chưa phản ứng trong pha này giảm, khối lượng etyl este tăng
% KOH 1,5% 1,75% 2% 2,5%
Khối lượng pha BDF, g TN 1 27,046 23,235 19,621 16,472 TN 2 25,932 22,627 20,469 17,118 TB 26,489 22,931 20,045 16,795 Khối lượng BDF ( sản phẩm sạch) g TN 1 4,539 15,970 16,001 15,791 TN 2 5,583 15,232 15,159 15,069 TB 5,061 15,601 15,580 15,430 Hiệu suất BDF, % 16,0 49,4 49,3 48,9
lên. Trong quá trình rửa để loại bỏ tạp chất, dầu chưa phản ứng trong pha BDF tạo nhũ mạnh với nước rửa và bị loại ra khỏi hỗn hợp sản phẩm. Khối lượng etyl este thu được sau khi làm sạch và làm khan có trị số gần như nhau ở các nồng độ xúc tác từ 1,75% đến 2,5%. So sánh với sự chên lệch khối lượng pha BDF ở cùng nồng độ
xúc tác (trước khi rửa) và kết quả phân tích bằng TLC, ta nhận thấy khối lượng BDF bị tổn thất trong quá trình rửa là như nhau dẫn đến khối lượng BDF sạch thu