Sự khác nhau cơ bản của dầu thực vật so với dầu điêzen là độ nhớt. Độ nhớt của dầu thực vật cao hơn dầu điêzen từ 10 đến 20 lần [41]. Ảnh hưởng của độ nhớt
đến quá trình làm việc của động cơđược thể hiện ở việc hệ thống cấp nhiên liệu của
động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn [21]. Bảng 1.1 so sánh một số chỉ tiêu nhiên liệu của dầu thực vật (VO), dầu điêzen sinh học (BDF) với dầu điêzen truyền thống (DO) cho thấy dầu thực vật có trị số xetan hơi thấp hơn nhưng độ nhớt lớn hơn rất nhiều (gấp 10 lần) so với DO. Trong khi đó BDF điều chế từ dầu thực vật có nhiều chỉ tiêu nhiên liệu giống với DO [20], [21]. Vì vậy, trong số các giải pháp xử lý dầu thực vật để tính chất của nó gần giống với dầu điêzen thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được quan tâm đầu tiên.
Có 5 phương pháp làm giảm độ nhớt của dầu thực vật: sấy nóng, pha loãng, cracking, nhũ thương hóa và transeste hóa.
Bảng 1.1. So sánh một số chỉ tiêu nhiên liệu của dầu VO, BDF và DO Tính chất hóa lý VO BDF DO Dầu đậu nành Dầu hướng dương Dầu đậu nành Dầu hướng dương Nhiệt độđông đặc, oC -13 -11 0 -1 < -21 Khối lượng riêng, g/cm3 0,92 0,92 0,88 0,88 0,84 Độ nhớt, mm2/s 32,6 33,9 3,97 4,03 2,7 Trị sốxetan 37,9 35,8 60,1 60,9 55,8 Điểm chớp cháy, oC - - 139 157 55 1.5.1. Phương pháp sấy nóng
Độ nhớt sẽ giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả vì để dầu thực vật và mỡ đạt được độ nhớt cần thiết cho nhiên liệu điêzen thì
đòi hỏi nhiệt độ khá cao (ví dụ nhưđối với dầu canola ở nhiệt độ môi trường thì độ
nhớt của nó gấp 12 lần so với nhiên liệu điêzen, ở nhiệt độ 80oC thì độ nhớt vẫn còn gấp 6 lần so với nhiên liệu điêzen ), hơn nữa hệ thống gia nhiệt cho dầu, mỡ không thể duy trì mãi khi động cơ không hoạt động điều đó làm cho dầu, mỡ sẽ bịđông lại
đặc biệt là vào mùa đông, trước khi khởi động dầu, mỡ cần phải được đốt nóng điều
đó gây ra những bất tiện cho người lái xe. Hiện nay, phương pháp sấy nóng ít sử
dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80oC .
1.5.2. Phương pháp pha loãng
Pha loãng là giải pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô. Pha trộn
được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài. Nhược điểm lớn nhất của giải pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật, mỡđộng vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, bởi vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt nhiên liệu điêzen nhiều và đây
là khó khăn khi sử dụng với tỷ lệ dầu thực vật, mỡđộng vật cao làm nhiên liệu. Pha loãng điêzen bằng dầu thực vật, mỡđộng vật; hỗn hợp 10% dầu thực vật, mỡđộng vật có độ nhớt gần bằng điêzen và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ điêzen [21].
1.5.3. Phương pháp cracking
Quá trình cracking dầu thực vật, mỡđộng vật gần giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật, mỡđộng vật bằng tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật, mỡđộng vật thông thường bao gồm: khí (90% hydrocarbon), xăng (octan 86, d = 0,75 g/cm3), nhiên liệu DO (d = 0,82) và một số
sản phẩm phụ khác. Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu [21].
1.5.4. Phương pháp nhũ tương hóa
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật hay mỡ động vật, rượu, và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật, mỡđộng vật - rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 μm được phân bố đều trong nhũ tương. Nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ [21].
1.5.5. Phương pháp transeste hóa
Là phương pháp thông dụng nhất hiện nay do không phức tạp có thể thực hiện
ở qui mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa. Quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất hóa lý gần giống nhiên liệu điêzen. Hơn nữa, các este có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp [21].
Trong số các phương pháp sản xuất BDF thì chỉ có phương pháp transeste hóa tạo ra sản phẩm điêzen sinh học [20].
Transeste hóa (còn được gọi là sự alcohol giải) là thuật ngữ dùng để mô tả loại phản ứng của triglyxerit với alcohol để điều chế alkyl este và glycerol (sản phẩm
phụ). Transeste hóa dầu thực vật, mỡ động vật để điều chế BDF là phương pháp
được chú ý nhiều trong thời gian qua. Nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể mô tả
như là phản ứng thuận nghịch của một phân tử triglyxerit (có độ nhớt cao) và ba phân tử rượu tạo ra ba phân tử este với một phân tử glycerol Hình 1.2
H2C OCOR1 HC OCOR2 H2C OCOR3 + ROH3 H2C OH HC OH H2C OH + ROCOR1 ROCOR2 ROCOR3 (1.1)
Hình 1.2. Phản ứng transeste hóa dầu thực vật, mỡđộng vật nói chung
Phản ứng transeste hóa là phản ứng thuận nghịch xảy ra theo ba giai đoạn liên tiếp (Hình 1.3): triglyxerit được chuyển hóa từng nấc thành diglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glycerol [20], [41].
Triglyceride + R'OH Diglyceride + R1COOR' Diglyceride + R'OH Monoglycride + R2COOR' Monoglycride + R'OH Glycerol + R3COOR'
Hình 1.3. Các giai đoạn của transeste hóa triglyxerit
Để làm tăng hiệu suất phản ứng cần sử dụng chất xúc tác . Các loại xúc tác có thể sử dụng trong phản ứng transeste hóa là xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác rắn, xúc tác enzym, xúc tác bazơ không ion …
Xúc tác axit cho hiệu suất khá cao nhưng phản ứng xảy ra chậm và đòi hỏi nhiệt độ cao. Xúc tác bazơ không ion cho hiệu suất thấp. Xúc tác enzim không cho sản phẩm phụ, có thể thu hồi lại xúc tác nhưng thời gian phản ứng quá lâu và cho hiệu suất không cao lắm. Xúc tác bazơ có độ chuyển hóa cao trong thời gian trung
bình nhưng tạo ra sản phẩm phụ là muối natri của axit béo nên làm giảm hiệu suất phản
giảm bớt sự tạo thành muối natri của axit béo nhằm tăng hiệu suất, không lãng phí xúc tác.
Phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn nhiều so với xúc tác axit và nó được sử dụng nhiều trong công nghiệp
Quá trình transeste hóa gây ra sự thay đổi mạnh mẽđộ nhớt của dầu thực vật. Do đó BDF được tổng hợp trong quá trình này hoàn toàn trộn lẫn với điêzen hóa thạch với bất kỳ tỷ lệ nào. BDF có độ nhớt gần giống với điêzen, điểm chớp cháy của BDF thấp hơn và chỉ số xetan được cải thiện. Trị số calo (nhiệt lượng cháy) và
điểm chảy của BDF cũng gần giống với điêzen
1.6. Cơ chế phản ứng transeste hóa dầu thực vật dùng xúc tác bazơ và các kỹ thuật thực hiện: thuật thực hiện:
Trong phản ứng transeste hóa dùng xúc tác bazơ, đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol sinh ra một alkoxit và một xúc tác proton hóa. Tác nhân thân hạch alkoxit tấn công vào nhóm carbonyl của triglyxerit tạo ra hợp chất trung gian tứ diện. Đây là bước nhanh nhất, anion alkoxit có hoạt tính cao phản ứng nhanh với monoglixerit
để hình thành 1 phức ban đầu có năng lượng thấp, đó là chất trung gian tứ diện. Nếu không có xúc tác thì đây là bước chậm nhất. Bước tiếp theo là sự phân hủy hợp chất trung gian tứ diện tạo thành alkyl este và anion điglyxerit. Bước này phải vượt qua 1 rào cản năng lượng lớn. Đây là bước quyết định và kiểm soát tốc độ phản
ứng transeste hóa. Cuối cùng là sự phục hồi của xúc tác để bắt đầu một chu trình xúc tác mới [28], [33], [42]. Các diglyxerit và monoglyxerit được chuyển hóa với cùng cơ chế tạo ra một hỗn hợp alkyl este và glycerol.
Phản ứng transeste hóa thường được tiến hành bằng những kỹ thuật sau:
Siêu âm: trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường
được áp dụng cho phản ứng transeste hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản
ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.
Vi sóng: áp dụng cho phản ứng transeste hóa cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn
Dùng môi trường alcohol siêu tới hạn: phương pháp này không sử dụng xúc tác nên sẽ không phải giải quyết vấn đề thu hồi xúc tác hay loại xà phòng khỏi sản phẩm. Tuy nhiên thiết bị rất đắt tiền.
Phương pháp đồng dung môi
Theo các nghiên cứu trước đây, hầu hết tất cả các phản ứng transete hóa dầu
điều chế BDF được nghiên cứu trong pha dị thể. Transeste hóa là phản ứng thuận nghịch và để làm tăng hiệu suất phản ứng cần dùng lượng dư alcohol. Các phương
ROH B RO- BH+ R'COO CH2 R"COO CH H2C O C R''' OR O- R'COO CH2 R''COO CH ROOCR''' H2C O- ( 3 ) R'COO CH2 R''COO CH H2C OCR''' O + -OR R'COO CH2 R''COO CH H2C O C R''' OR O- ( 2 ) ( 1 ) R'COO CH2 R''COO CH H2C O- + BH+ R'COO CH2 R''COO CH H2C OH + B ( 4 )
pháp transeste hóa điều chế BDF đều mất nhiều thời gian, đặc biệt là khâu tách pha glyxerin khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
Theo kết quả nghiên cứu mới nhất [20], qui trình phản ứng đồng thể bằng cách sử dụng những chất đồng dung môi trong phản ứng transeste hóa điều chế
BDF đã được xây dựng. Phương pháp đồng dung môi làm cho hỗn hợp sau phản
ứng tách pha nhanh hơn.
Phản ứng transeste hóa đồng thể cần có dung môi - chất có thể hòa tan dễ
dàng dầu, metanol và este nhưng không hòa tan glyxerin như: axeton, etyl axetat, THF… và kết quả nghiên cứu cho thấy axeton là dung môi tốt nhất làm sự tách pha glyxerin xảy ra nhanh nhất (30 phút) và hiệu suất este cao nhất.
Sử dụng phương pháp đồng dung môi để nghiên cứu phản ứng transeste hóa, kết quả là không có phản ứng nghịch xảy ra. Hiệu suất este giảm là do metanol và xúc tác di chuyển từ vùng phản ứng vào pha glyxerin.
Khuấy cơ học: còn gọi là phương pháp cổđiển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Phương pháp này có ưu điểm là thao tác dễ dàng, thiết bị đơn giản, ít tốn kém. Đây là phương pháp
được sử dụng trong đề tài để tổng hợp BDF
Hình 1.4. Hệ thống thiết bịđiều chế BDF bằng phương pháp khuấy cơ học Máy khuấy từ gia nhiệt
IKA®300 RH Basic 2 Bình phản ứng
Hiệu suất phản ứng transeste hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: xúc tác, thời gian phản ứng , nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ mol alcohol:dầu và axit béo tự do trong dầu. Biodiesel thường được điều chế trực tiếp bằng phản ứng transeste hóa dầu, mỡ động thực vật. Tuy nhiên, với những loại dầu có hàm lượng axit béo tự do cao thì hiệu suất phản ứng thấp [43]. Để làm tăng hiệu suất phản ứng cần hạ chỉ số axit của dầu trước khi đưa vào phản ứng transeste hóa
1.7. Phương pháp hạ chỉ số axit của dầu hạt jatropha: phản ứng este hóa
Dầu hạt jatropha ngoài thành phần chính là triglyxerit còn có các axit béo tự
do đơn chức như axit palmitic, palmitoleic, stearic, oleic, linoleic … Nếu hàm lượng các axit này cao sẽ gây khó khăn trong quá trình rửa sản phẩm và tách pha. Vì axit phản ứng với kiềm tạo thành muối còn gọi xà phòng, sự tạo thành xà phòng làm giảm hiệu suất của phản ứng transeste và có thể gây trở ngại cho sự tách pha của este và glycerol cũng như giai đoạn rữa. Nhóm tác giả HannyJohanes Berchmans đã nghiên cứu điều chế BDF từ dầu hạt jatropha có hàm lượng axit béo tự do cao (15%FFA) theo hai phương pháp khác nhau: transeste hóa trực tiếp dầu hạt jatropha( 1 giai đoạn) và transeste hóa dầu hạt jatropha sau khi đã hạ hàm lượng FFA xuống dưới 1% (2 giai đoạn). Kết quả cho thấy hàm lượng FFA cao trong dầu hạt jatropha làm giảm đáng kể hiệu suất metyl este. Với những điều kiện phản ứng tối ưu, hiệu suất metyl este là 90% đối với phương pháp transeste hóa xúc tác bazơ
kiềm hai giai đoạn trong khi đó chỉ thu đuuợc 55% este đối với phương pháp một giai đoạn[27].
Dầu sau khi este hóa có chỉ số axit dưới 2 mg KOH/g có thể được sử dụng cho phản ứng transeste hóa.
Các axit béo tự do được este hóa bằng các alcohol. Phản ứng este hóa là phản
ứng thuận nghịch. Để làm tăng tốc độ phản ứng thuận cần dùng lượng rượu dư và xúc tác axit.
Phương trình phản ứng:
RCOOH + R’OH ROOR’ + H2O (axit béo tự do) (alcohol) (este)
R’OH là alcohol tham gia phản ứng traneste hóa, có thể là CH3OH, C2H5OH, C3H7OH...
Các xúc tác axit có thể dùng: H2SO4, H3PO4...
1.8. Ưu, nhược điểm của etyl este khi dùng làm nhiên liệu điêzen sinh học
Nhưđã phân tích ở trên, phương pháp transeste hóa dầu thực vật có thể dùng các alcohol mạch thẳng như metanol, etanol, propanol, butanol…, tuy nhiên trong thực tế, do yếu tố giá thành, hiện nay người ta thường dùng metanol để sản xuất BDF. Trong luận văn này, chúng tôi đề xuất sử dụng etanol thay cho metanol trên cơ sở các phân tích vềưu nhược điểm như sau:
Nhược điểm:
- Metanol có khả năng phản ứng cao hơn etanol, có mạch cacbon ngắn nhất nên ít có khả năng làm giảm tốc độ phản ứng bằng sự cản trở không gian (Bảng 1.2).
- Etanol có giá thành cao hơn metanol, hỗn hợp sau phản ứng tách pha chậm. - Độ nhớt của etyl este cao hơn metyl este [26]. Thử nghiệm trên động cơ
cho thấy metyl este sản sinh năng lượng và moment quay cao hơn etyl este
Ưu điểm:
- Etanol không độc, sử dụng và cất giữ etanol an toàn hơn metanol [36]. Metanol không sinh ra ngọn lửa nhìn thấy được khi cháy, dễ dàng hấp thụ qua da và trộn lẫn 100% với nước, vì thế bất cứ sự bất cẩn nào đối với metanol cũng gây ra vấn đề nghiêm trọng [30].
- Tính ngấm của etanol khác với metanol. Trong cơ thể, etanol nhanh chóng bị oxi hóa thành cacbonđioxit và nước còn metanol thì không. Metanol một khi đã hấp thụ vào cơ thể thì chỉ bị khử rất chậm hình thành focmanđehit và axit, những chất này đều độc. Vì sự bài tiết chậm, nên xem metanol như là một chất độc tích tụ
[44].
- Sử dụng etanol sẽ thuận lợi khi sản xuất nhiên liệu điêzen sinh học từ
hóa thạch không tái sinh. Nên sử dụng etanol trong sản xuất BDF vì nó xuất phát từ
sản phẩm nông nghiệp và về mặt sinh học nó thân thiện với môi trường [36].
- Etyl este có cặn cacbon thấp hơn metyl este vì hầu hết metanol được làm từ
metan –được chiết xuất từ khí tự nhiên [32].
- Etyl este còn có những đặc tính tốt hơn metyl este, đó là: lượng khói thải ra ít hơn, nhiệt độ xả thấp. Sự cốc hóa của etyl este cao hơn metyl este [44]. Bảng 1.3
cho thấy điểm đục và điểm đông đặc của etyl este thấp hơn metyl este.
- Etyl este đã được điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu: dầu chiên đã qua sử
dụng, dầu hạt cải dầu, dầu dừa thải, dầu hướng dương… Bảng 1.2. So sánh điều kiện phản ứng và hiệu suất phản ứng điều chế BDF từ metanol và etanol[20], [34], [35], 38]. Tác chất Metanol Etanol BDF từ dầu