thuật thực hiện:
Trong phản ứng transeste hóa dùng xúc tác bazơ, đầu tiên bazơ phản ứng với alcohol sinh ra một alkoxit và một xúc tác proton hóa. Tác nhân thân hạch alkoxit tấn công vào nhóm carbonyl của triglyxerit tạo ra hợp chất trung gian tứ diện. Đây là bước nhanh nhất, anion alkoxit có hoạt tính cao phản ứng nhanh với monoglixerit
để hình thành 1 phức ban đầu có năng lượng thấp, đó là chất trung gian tứ diện. Nếu không có xúc tác thì đây là bước chậm nhất. Bước tiếp theo là sự phân hủy hợp chất trung gian tứ diện tạo thành alkyl este và anion điglyxerit. Bước này phải vượt qua 1 rào cản năng lượng lớn. Đây là bước quyết định và kiểm soát tốc độ phản
ứng transeste hóa. Cuối cùng là sự phục hồi của xúc tác để bắt đầu một chu trình xúc tác mới [28], [33], [42]. Các diglyxerit và monoglyxerit được chuyển hóa với cùng cơ chế tạo ra một hỗn hợp alkyl este và glycerol.
Phản ứng transeste hóa thường được tiến hành bằng những kỹ thuật sau:
Siêu âm: trong những nghiên cứu gần đây, phương pháp siêu âm thường
được áp dụng cho phản ứng transeste hóa vì có ưu điểm là rút ngắn thời gian phản
ứng đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.
Vi sóng: áp dụng cho phản ứng transeste hóa cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn
Dùng môi trường alcohol siêu tới hạn: phương pháp này không sử dụng xúc tác nên sẽ không phải giải quyết vấn đề thu hồi xúc tác hay loại xà phòng khỏi sản phẩm. Tuy nhiên thiết bị rất đắt tiền.
Phương pháp đồng dung môi
Theo các nghiên cứu trước đây, hầu hết tất cả các phản ứng transete hóa dầu
điều chế BDF được nghiên cứu trong pha dị thể. Transeste hóa là phản ứng thuận nghịch và để làm tăng hiệu suất phản ứng cần dùng lượng dư alcohol. Các phương
ROH B RO- BH+ R'COO CH2 R"COO CH H2C O C R''' OR O- R'COO CH2 R''COO CH ROOCR''' H2C O- ( 3 ) R'COO CH2 R''COO CH H2C OCR''' O + -OR R'COO CH2 R''COO CH H2C O C R''' OR O- ( 2 ) ( 1 ) R'COO CH2 R''COO CH H2C O- + BH+ R'COO CH2 R''COO CH H2C OH + B ( 4 )
pháp transeste hóa điều chế BDF đều mất nhiều thời gian, đặc biệt là khâu tách pha glyxerin khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
Theo kết quả nghiên cứu mới nhất [20], qui trình phản ứng đồng thể bằng cách sử dụng những chất đồng dung môi trong phản ứng transeste hóa điều chế
BDF đã được xây dựng. Phương pháp đồng dung môi làm cho hỗn hợp sau phản
ứng tách pha nhanh hơn.
Phản ứng transeste hóa đồng thể cần có dung môi - chất có thể hòa tan dễ
dàng dầu, metanol và este nhưng không hòa tan glyxerin như: axeton, etyl axetat, THF… và kết quả nghiên cứu cho thấy axeton là dung môi tốt nhất làm sự tách pha glyxerin xảy ra nhanh nhất (30 phút) và hiệu suất este cao nhất.
Sử dụng phương pháp đồng dung môi để nghiên cứu phản ứng transeste hóa, kết quả là không có phản ứng nghịch xảy ra. Hiệu suất este giảm là do metanol và xúc tác di chuyển từ vùng phản ứng vào pha glyxerin.
Khuấy cơ học: còn gọi là phương pháp cổđiển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Phương pháp này có ưu điểm là thao tác dễ dàng, thiết bị đơn giản, ít tốn kém. Đây là phương pháp
được sử dụng trong đề tài để tổng hợp BDF
Hình 1.4. Hệ thống thiết bịđiều chế BDF bằng phương pháp khuấy cơ học Máy khuấy từ gia nhiệt
IKA®300 RH Basic 2 Bình phản ứng
Hiệu suất phản ứng transeste hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố: xúc tác, thời gian phản ứng , nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ mol alcohol:dầu và axit béo tự do trong dầu. Biodiesel thường được điều chế trực tiếp bằng phản ứng transeste hóa dầu, mỡ động thực vật. Tuy nhiên, với những loại dầu có hàm lượng axit béo tự do cao thì hiệu suất phản ứng thấp [43]. Để làm tăng hiệu suất phản ứng cần hạ chỉ số axit của dầu trước khi đưa vào phản ứng transeste hóa
1.7. Phương pháp hạ chỉ số axit của dầu hạt jatropha: phản ứng este hóa
Dầu hạt jatropha ngoài thành phần chính là triglyxerit còn có các axit béo tự
do đơn chức như axit palmitic, palmitoleic, stearic, oleic, linoleic … Nếu hàm lượng các axit này cao sẽ gây khó khăn trong quá trình rửa sản phẩm và tách pha. Vì axit phản ứng với kiềm tạo thành muối còn gọi xà phòng, sự tạo thành xà phòng làm giảm hiệu suất của phản ứng transeste và có thể gây trở ngại cho sự tách pha của este và glycerol cũng như giai đoạn rữa. Nhóm tác giả HannyJohanes Berchmans đã nghiên cứu điều chế BDF từ dầu hạt jatropha có hàm lượng axit béo tự do cao (15%FFA) theo hai phương pháp khác nhau: transeste hóa trực tiếp dầu hạt jatropha( 1 giai đoạn) và transeste hóa dầu hạt jatropha sau khi đã hạ hàm lượng FFA xuống dưới 1% (2 giai đoạn). Kết quả cho thấy hàm lượng FFA cao trong dầu hạt jatropha làm giảm đáng kể hiệu suất metyl este. Với những điều kiện phản ứng tối ưu, hiệu suất metyl este là 90% đối với phương pháp transeste hóa xúc tác bazơ
kiềm hai giai đoạn trong khi đó chỉ thu đuuợc 55% este đối với phương pháp một giai đoạn[27].
Dầu sau khi este hóa có chỉ số axit dưới 2 mg KOH/g có thể được sử dụng cho phản ứng transeste hóa.
Các axit béo tự do được este hóa bằng các alcohol. Phản ứng este hóa là phản
ứng thuận nghịch. Để làm tăng tốc độ phản ứng thuận cần dùng lượng rượu dư và xúc tác axit.
Phương trình phản ứng:
RCOOH + R’OH ROOR’ + H2O (axit béo tự do) (alcohol) (este)
R’OH là alcohol tham gia phản ứng traneste hóa, có thể là CH3OH, C2H5OH, C3H7OH...
Các xúc tác axit có thể dùng: H2SO4, H3PO4...
1.8. Ưu, nhược điểm của etyl este khi dùng làm nhiên liệu điêzen sinh học
Nhưđã phân tích ở trên, phương pháp transeste hóa dầu thực vật có thể dùng các alcohol mạch thẳng như metanol, etanol, propanol, butanol…, tuy nhiên trong thực tế, do yếu tố giá thành, hiện nay người ta thường dùng metanol để sản xuất BDF. Trong luận văn này, chúng tôi đề xuất sử dụng etanol thay cho metanol trên cơ sở các phân tích vềưu nhược điểm như sau:
Nhược điểm:
- Metanol có khả năng phản ứng cao hơn etanol, có mạch cacbon ngắn nhất nên ít có khả năng làm giảm tốc độ phản ứng bằng sự cản trở không gian (Bảng 1.2).
- Etanol có giá thành cao hơn metanol, hỗn hợp sau phản ứng tách pha chậm. - Độ nhớt của etyl este cao hơn metyl este [26]. Thử nghiệm trên động cơ
cho thấy metyl este sản sinh năng lượng và moment quay cao hơn etyl este
Ưu điểm:
- Etanol không độc, sử dụng và cất giữ etanol an toàn hơn metanol [36]. Metanol không sinh ra ngọn lửa nhìn thấy được khi cháy, dễ dàng hấp thụ qua da và trộn lẫn 100% với nước, vì thế bất cứ sự bất cẩn nào đối với metanol cũng gây ra vấn đề nghiêm trọng [30].
- Tính ngấm của etanol khác với metanol. Trong cơ thể, etanol nhanh chóng bị oxi hóa thành cacbonđioxit và nước còn metanol thì không. Metanol một khi đã hấp thụ vào cơ thể thì chỉ bị khử rất chậm hình thành focmanđehit và axit, những chất này đều độc. Vì sự bài tiết chậm, nên xem metanol như là một chất độc tích tụ
[44].
- Sử dụng etanol sẽ thuận lợi khi sản xuất nhiên liệu điêzen sinh học từ
hóa thạch không tái sinh. Nên sử dụng etanol trong sản xuất BDF vì nó xuất phát từ
sản phẩm nông nghiệp và về mặt sinh học nó thân thiện với môi trường [36].
- Etyl este có cặn cacbon thấp hơn metyl este vì hầu hết metanol được làm từ
metan –được chiết xuất từ khí tự nhiên [32].
- Etyl este còn có những đặc tính tốt hơn metyl este, đó là: lượng khói thải ra ít hơn, nhiệt độ xả thấp. Sự cốc hóa của etyl este cao hơn metyl este [44]. Bảng 1.3
cho thấy điểm đục và điểm đông đặc của etyl este thấp hơn metyl este.
- Etyl este đã được điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu: dầu chiên đã qua sử
dụng, dầu hạt cải dầu, dầu dừa thải, dầu hướng dương… Bảng 1.2. So sánh điều kiện phản ứng và hiệu suất phản ứng điều chế BDF từ metanol và etanol[20], [34], [35], 38]. Tác chất Metanol Etanol BDF từ dầu canola BDF từ dầu hạt cải dầu BDF từ dầu chiên đã sử dụng BDF từ dầu dừa thải.
Phương pháp Siêu âm Khuấy cơ
học Khuấy cơ học Hút nước bằng Zeolite 3A Điều kiện phản ứng: - Xúc tác -Tỉ lệ mol alcohol:dầu - Thời gian - Nhiệt độ 0,7% KOH 5:1 50 phút 25oC 1% KOH 6:1 70 phút 65oC 0,5% NaOH 6:1 75 phút 60oC 1% H2SO4 3:1 100 phút 100oC Hiệu suất 99% 95 – 96% 87% 99%
Bảng 1.3. Chỉ tiêu nhiện liệu của một số BDF điều chế từ metanol và etanol [20], [34], [38].
Metyl este Etyl este Dầu nguyên liệu Canola Dầu ăn thải Dầu hạt cải dầu Dầu chiên đã sử sụng Khối lượng riêng, g/cm3 0,884 0,885 0,880 - Chỉ số xetan 54 57 50,4 - Độ nhớt (40oC), mm2/s 4,5 4,5 4,2 4,8 Điểm đục, oC - -3 -7 Điểm đông đặc, oC - -5 -9 -16 Điểm chớp cháy, oC 184 180 165 -
MỤC TIÊU ĐỀ TÀI
Luận văn này nghiên cứu điều kiện tổng hợp etyl este từ dầu hạt jatropha làm nhiên liệu điêzen sinh học bằng phương pháp transeste hóa dầu jatropha sử dụng xúc tác bazơ KOH và alcohol là etanol dùng kỹ thuật gia nhiệt và khuấy trộn.
Đề tài được thực hiện với các nội dung sau:
1. Giới thiệu tổng quan về điêzen sinh học, cây jatropha và các phương pháp, kỹ thuật điều chế biodiesel.
2. Xác định thành phần và tính chất hóa lý của dầu jatropha
3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa hạ chỉ số axit của dầu
4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình transeste hóa dầu jatropha đã xử lý hạ chỉ số axit điều chế etyl este
5. Xác định thành phần BDF từ dầu hạt jatropha, tính chất hóa lý và chỉ
tiêu nhiên liệu của B100 và các phối trộn B5, B20
6. Thử nghiệm trên động cơ máy phát điện: phân tích khí thải động cơ
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ
Nguyên liệu
Hạt jatropha khô được cung cấp bởi Công ty TNHH Thành Bưởi, hạt được trồng và thu hái tại Hàm Thuận Bắc – Bắc Bình, tỉnh Bình Thuận.
Hóa chất
- Etanol (Trung Quốc), độ tinh khiết 99,7%, tỉ trọng d20 = 0,789 (g/ml) - KOH (Merck) độ tinh khiết 84%
- axit sunfuric đậm đặc, nồng độ 98%, tỷ trọng 1.84 g/ml - NaCl rắn, Trung Quốc
- isopropanol Trung Quốc - toluen Trung Quốc - Phenolphtalein rắn
- Kali acid phthalat rắn Trung Quốc
- Ete dầu hỏa (Trung Quốc), nhiệt độ chưng cất 30 - 600C.
- CHCl3(Trung Quốc), độ tinh khiết 99,0%, tỷ trọng d = 1,471-1,484 (g/ml). - Iod (Trung Quốc), độ tinh khiết 99,5%.
- Giấy sắc ký bản mỏng 25 TLC 20x20 cm, Silicagel 60 F254, Merck. - Giấy pH (Trung Quốc).
Thiết bị và dụng cụ
- Máy ép dầu 6YL58A ( 4KW, 380V, 8.8 A, 1440r/min) xuất sứ Trung Quốc - Máy khuấy từ gia nhiệt IKA®300 RH Basic 2
- Cân điện tử Sartorius, độ chính xác 0.001 g, model TE 313S, Đức - Các thiết bị phân tích.
2.2. Ly trích dầu từ hạt jatropha bằng phương pháp ép cơ học
Hạt jatropha khô sau khi loại bỏ các tạp chất cơ học, được ly trích dầu bằng phương pháp cơ học sử dụng máy ép dầu một trục vít 6YL58A, dầu thô thu được
nguyên liệu có màu vàng, trong suốt, được phân tích thành phần axit béo và chỉ số
axit trước khi dùng để tổng hợp BDF.
2.3. Phân tích thành phần và xác định chỉ số axit của dầu hạt jatropha 2.3.1Phân tích thành phần axit béo của dầu hạt jatropha 2.3.1Phân tích thành phần axit béo của dầu hạt jatropha
Thành phần axit béo của dầu hạt jatropha thô và dầu jatropha sau khi este hóa được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí, sử dụng GC-MS HP-6890 theo tiêu chuẩn EN 14103:2003 tại Trung Tâm Kỹ Thuật Tiêu Chuẩn Đo Lường Chất Lượng 3(QUATEST 3)
2.3.2. Xác định chỉ số axit của dầu hạt jatropha.
Chỉ số axit của dầu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ theo tiêu chuẩn AOCS Cd 3d-63 (1997).
Hóa chất dùng trong phương pháp chuẩn độ gồm: dung dịch chuẩn KOH 0,1 N, hỗn hợp dung môi đồng thể tích isopropyl alcohol và toluen, dung dịch chỉ thị
phenolphtalein 1 % trong isopropyl alcohol.
Qui trình phân tích: mỗi mẫu dầu được thử nghiệm 2 lần theo các bước sau: - Thêm dung dịch chỉ thị vào hỗn hợp dung môi theo tỷ lệ (2 mL : 125 mL) rồi trung hòa bằng dung dịch KOH 0,1 N đến màu hồng bền trong 30 giây
- Cân 2,5 g mẫu dầu (đã được khuấy trộn đến đồng nhất) vào bình tam giác dung tích 250 mL ( dựđoán chỉ số axit của dầu jatropha từ 4 đến 15 mg KOH/g).
- Thêm 125 mL hỗn hợp dung môi đã trung hòa. Hòa tan mẫu (nếu cần làm
ấm để hòa tan).
- Thêm vài giọt chỉ thị Phenolphtalein.
- Chuẩn độ bằng dung dịch KOH chuẩn 0,1 N đến màu hồng bền trong 30 giây.
Kết quảđược ghi chép và tính toán theo công thức (*). Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 2 kết quả thử song song được làm tròn đến 2 chữ số có nghĩa.
X ( mg KOH/g) = [ V × N × 56,1] / W (*) N - Nồng độ dung dịch KOH
W - Khối lượng mẫu, g X - Chỉ số axit, mg KOH/g
2.4. Quy trình điều chế BDF
Etyl este được tổng hợp từ dầu hạt jaropha theo qui trình hai giai đoạn: giai
đoạn 1 là este hóa để loại các axit béo tự do trong dầu, giai đoạn 2 là transeste hóa
điều chế etyl este.
2.4.1. Giai đoạn 1 - este hóa:
Trong giai đoạn này, các axit béo tự do được este hóa bằng etanol theo phương trình phản ứng:
RCOOH + C2H5OH ROOC2H5 + H2O (axit béo tự do) (etanol) (etyl este)
Hình 2.1 trình bày sơ đồ các công đoạn của phản ứng este hóa dầu jatropha. Cho dầu nguyên liệu vào bình phản ứng (erlen 250 ml có cá từ), đậy kín bằng nút cao su có gắn nhiệt kế. Đặt bình phản ứng lên máy khuấy từ có gia nhiệt đến nhiệt
độ khảo sát, cho hỗn hợp axit sunfuric và etanol vào bình phản ứng chứa dầu nguyên liệu, tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp phản ứng với tốc độ 300 vòng/phút và duy trì ở nhiệt độ không đổi cho đến khi kết thúc phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được cho vào bình tách ly, để nguội tự nhiên và cho đến khi tách thành hai pha rõ rệt (khoảng 2 giờ). Pha nhẹ hơn nằm bên trên gồm: nước, etanol và axit; lớp dầu phía dưới được tách ra và rửa nhiều lần bằng nước ấm có pha muối NaCl đến khi pH của sản phẩm gần bằng 7. Dầu nguyên liệu sau khi xử lý hạ chỉ số axit được gia nhiệt ở
70-80oC để tách nước còn lại ra khỏi dầu. Chuẩn độ để xác định chỉ số axit của dầu sau xử lý theo qui trình ở phần 2.3.2
Hình 2.1. Quy trình xử lý hạ chỉ số axit dầu nguyên liệu bằng phản ứng este hóa dùng xúc tác axit.
2.4.2. Giai đoạn 2- transeste hóa
Dầu sau khi đã xử lý hạ chỉ số axit ở giai đoạn một được sử dụng cho phản
ứng transeste hóa ở giai đoạn hai. Sơđồ qui trình transeste hóa được trình bày trong
Hình 2.2
Xúc tác KOH được hòa tan trong etanol bằng máy khuấy từ cho đến khi tan hoàn toàn thu được dung dịch alkoxit. Dầu đã xử lý hạ chỉ số axit ở giai đoạn 1
được cho vào bình phản ứng và gia nhiệt bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Khi nhiệt độ