Thành phần axit béo của dầu hạt jatropha thô và dầu jatropha sau khi este hóa được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí, sử dụng GC-MS HP-6890 theo tiêu chuẩn EN 14103:2003 tại Trung Tâm Kỹ Thuật Tiêu Chuẩn Đo Lường Chất Lượng 3(QUATEST 3)
2.3.2. Xác định chỉ số axit của dầu hạt jatropha.
Chỉ số axit của dầu được xác định bằng phương pháp chuẩn độ theo tiêu chuẩn AOCS Cd 3d-63 (1997).
Hóa chất dùng trong phương pháp chuẩn độ gồm: dung dịch chuẩn KOH 0,1 N, hỗn hợp dung môi đồng thể tích isopropyl alcohol và toluen, dung dịch chỉ thị
phenolphtalein 1 % trong isopropyl alcohol.
Qui trình phân tích: mỗi mẫu dầu được thử nghiệm 2 lần theo các bước sau: - Thêm dung dịch chỉ thị vào hỗn hợp dung môi theo tỷ lệ (2 mL : 125 mL) rồi trung hòa bằng dung dịch KOH 0,1 N đến màu hồng bền trong 30 giây
- Cân 2,5 g mẫu dầu (đã được khuấy trộn đến đồng nhất) vào bình tam giác dung tích 250 mL ( dựđoán chỉ số axit của dầu jatropha từ 4 đến 15 mg KOH/g).
- Thêm 125 mL hỗn hợp dung môi đã trung hòa. Hòa tan mẫu (nếu cần làm
ấm để hòa tan).
- Thêm vài giọt chỉ thị Phenolphtalein.
- Chuẩn độ bằng dung dịch KOH chuẩn 0,1 N đến màu hồng bền trong 30 giây.
Kết quảđược ghi chép và tính toán theo công thức (*). Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 2 kết quả thử song song được làm tròn đến 2 chữ số có nghĩa.
X ( mg KOH/g) = [ V × N × 56,1] / W (*) N - Nồng độ dung dịch KOH
W - Khối lượng mẫu, g X - Chỉ số axit, mg KOH/g
2.4. Quy trình điều chế BDF
Etyl este được tổng hợp từ dầu hạt jaropha theo qui trình hai giai đoạn: giai
đoạn 1 là este hóa để loại các axit béo tự do trong dầu, giai đoạn 2 là transeste hóa
điều chế etyl este.
2.4.1. Giai đoạn 1 - este hóa:
Trong giai đoạn này, các axit béo tự do được este hóa bằng etanol theo phương trình phản ứng:
RCOOH + C2H5OH ROOC2H5 + H2O (axit béo tự do) (etanol) (etyl este)
Hình 2.1 trình bày sơ đồ các công đoạn của phản ứng este hóa dầu jatropha. Cho dầu nguyên liệu vào bình phản ứng (erlen 250 ml có cá từ), đậy kín bằng nút cao su có gắn nhiệt kế. Đặt bình phản ứng lên máy khuấy từ có gia nhiệt đến nhiệt
độ khảo sát, cho hỗn hợp axit sunfuric và etanol vào bình phản ứng chứa dầu nguyên liệu, tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp phản ứng với tốc độ 300 vòng/phút và duy trì ở nhiệt độ không đổi cho đến khi kết thúc phản ứng. Hỗn hợp sau phản ứng được cho vào bình tách ly, để nguội tự nhiên và cho đến khi tách thành hai pha rõ rệt (khoảng 2 giờ). Pha nhẹ hơn nằm bên trên gồm: nước, etanol và axit; lớp dầu phía dưới được tách ra và rửa nhiều lần bằng nước ấm có pha muối NaCl đến khi pH của sản phẩm gần bằng 7. Dầu nguyên liệu sau khi xử lý hạ chỉ số axit được gia nhiệt ở
70-80oC để tách nước còn lại ra khỏi dầu. Chuẩn độ để xác định chỉ số axit của dầu sau xử lý theo qui trình ở phần 2.3.2
Hình 2.1. Quy trình xử lý hạ chỉ số axit dầu nguyên liệu bằng phản ứng este hóa dùng xúc tác axit.
2.4.2. Giai đoạn 2- transeste hóa
Dầu sau khi đã xử lý hạ chỉ số axit ở giai đoạn một được sử dụng cho phản
ứng transeste hóa ở giai đoạn hai. Sơđồ qui trình transeste hóa được trình bày trong
Hình 2.2
Xúc tác KOH được hòa tan trong etanol bằng máy khuấy từ cho đến khi tan hoàn toàn thu được dung dịch alkoxit. Dầu đã xử lý hạ chỉ số axit ở giai đoạn 1
được cho vào bình phản ứng và gia nhiệt bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Khi nhiệt độ
của bình phản ứng đạt đến nhiệt độ khảo sát, cho dung dịch alkoxit vào bình phản
ứng. Hỗn hợp phản ứng được tiếp tục giữở nhiệt độ khảo sát và khuấy trộn đều với tốc độ 300 vòng/phút cho đến khi kết thúc phản ứng. Theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc ký bản mỏng (TLC). Hỗn hợp sau phản ứng được để lắng qua đêm trong bình tách ly sẽ tách thành hai pha: pha BDF và pha Glycerol. Rửa pha BDF bằng
Dầu hạt jatropha thô Hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng Lớp dưới Lớp trên Dầu đã hạ chỉ số axit
Khuấy, gia nhiệt
Lắng 2 giờ, tách
Rửa nước ấm Gia nhiệt
nước ấm có pha NaCl cho đến khi pH gần bằng 7. Gia nhiệt ở 70-80oC để tách nước còn lại ra khỏi BDF. Làm khô dầu bằng Na2SO4 khan. Etyl este thu được có màu vàng chanh.
Hình 2.2. Quy trình transeste hóa dầu jatropha đã hạ chỉ số axit tạo etyl este
2.4.3. Phương pháp sắc ký bản mỏng (Thin layer chromatography, TLC)
Để kiểm tra độ chuyển hóa của dầu jatropha đã sử dụng phương pháp TLC với giấy sắc ký bản mỏng 25 TLC 20x20 cm, Silicagel 60 F254, Merck và dung dịch rửa giải là hỗn hợp dung môi CHCl3 (45%) và ete dầu hỏa (55%) theo thể tích.
Qui trình thực hiện như sau:
- Cắt tấm TLC với kích thước thích hợp. Dùng bút chì kẽ vạch xuất phát đánh dấu các điểm và ghi kí hiệu.
- Dùng mao quản lấy mẫu và chấm vào các điểm đã đánh dấu trên tấm TLC,
để khô nhẹ từ 15 - 30 giây. KOH Etanol Dầu đã hạ chỉ số axit Hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng
Pha BDF Pha glycerol
Sản phẩm Etyl este
Khuấy trộn
Khuấy, gia nhiệt
Lắng qua đêm
Rửa nước ấm
Gia nhiệt
- Ngâm tấm TLC trên vào dung dịch rửa giải (không cho ngập điểm chấm mẫu), khi thấy dung môi thấm gần hết tấm TLC (còn cách khoảng 1,5 cm), lấy tấm TLC ra đánh dấu mức dung môi và để khô.
- Cho vài tinh thể iod vào becher 500 ml có nắp đậy, đặt tấm TLC với mặt nhôm hướng xuống dưới đáy.
- Trong hỗn hợp dung môi rửa giải như trên, etyl este tương tác với pha tĩnh yếu hơn (hay nói cách khác là tương tác với pha động mạnh hơn) và di chuyển nhanh hơn nên vệt etyl este nằm phía bên trên so với vệt dầu.
Dầu jatropha được cho là chuyển hóa hoàn toàn thành etyl este khi trên tấm sắc ký không còn vệt dầu mà chỉ còn quan sát thấy vệt etyl este (Hình 2.3).
Hình 2.3. Phương pháp theo dõi độ chuyển hóa của phản ứng transeste hóa bằng kỹ
thuật sắc ký bản mỏng TLC.
2.4.4. Cách tính hiệu suất quá trình điều chế BDF
Hiệu suất phản ứng (kí hiệu là HBDF) cho biết mức độ chuyển hóa dầu thành sản phẩm BDF thực tế thu được, so với tính toán trên khối lượng dầu tham gia phản
ứng, được tính theo công thức sau : 0: điểm chấm của dầu jatropha trước phản ứng 1: điểm chấm của hỗn hợp phản ứng Dầu chưa chuyển hóa hoàn toàn thành BDF
Dầu đã chuyển hóa hoàn toàn thành BDF
Vệt BDF
Vệt dầu
(2.1)
Khối lượng mol trung bình (MTB) của dầu hạt jatropha được tính từ phân tử
gam trung bình (M*) của các axit chính trong thành phần triglyxerit dầu hạt jatropha như sau: ∑ ∑ = = = n i i n i i i m m M M 1 1 * (2.2)
Với Mi: là phân tử lượng của acid
m là hàm lượng axi i trong mẫu (%).
MTB = 3M* - 3 + 41 (2.3) Dựa vào công thức (2.2), (2.3) và kết quả phân tích thành phần axit béo dầu hạt jatropha (Bảng 2.1) tính được: M* = 277,11
Suy ra:
MTB = 277,11 x 3 – 3 + 41 ≈ 869 g
Theo phương trình phản ứng (1.1) trang 28, khi 1 mol dầu hạt jatropha (869 g) phản ứng với etanol, nếu chuyển hóa hoàn toàn thành BDF, thì cho 915 g etyl este. Vậy khối lượng BDF lý thuyết thu được khi cho m gam dầu jatropha phản ứng transeste hóa:
mBDF, LT =
869
Và hiệu suất chuyển hóa thành BDF tính cho m g dầu hạt jatropha là:
HBDF (%) = mBDF . 869 . 100 %
Với mBDF là khối lượng BDF tạo thành sau khi tách pha, rửa sạch và loại nước.
Khối lượng BDF sạch thu được (g)
HBDF (%) = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ x 100% Khối lượng BDF theo lý thuyết (g)
(2.4)
mdầu . 915
2.5. Phân tích thành phần dầu BDF, các tính chất hóa lý và chỉ tiêu nhiên liệu của dầu B100, B5 và B20 của dầu B100, B5 và B20
Tại Việt Nam, hiện nay vẫn chưa có chuẩn để phân tích hàm lượng etyl este của dầu B100. Hàm lượng etyl este, monoglyxerit, điglyxerit và triglyxerit trong dầu B100 được phân tích tại Đại học Phủ Osaka, Nhật Bản bằng phương pháp sắc ký lỏng ( HPLC, Shimadzu, LC – 6A), Dụng cụ dùng trong phương pháp HPLC gồm cột Cadenza CD – C18, 250*3 mm và đầu dò khúc xạ Shimadzu, RID – 10A và nhiệt độ hoạt động là 35oC. Pha động được sử dụng là hỗn hợp acetone và acetonitril với tỉ lệ thể tích acetone/acetonitril là 70/30 và lưu lượng dòng là 0,5 mL/phút. Chất nội chuẩn là hexadecane. Thể tích tiêm là 20 µL.
Các chỉ tiêu hóa lý và chỉ tiêu nhiên liệu của dầu B100, B15 và B20 được phân tích tại TRUNG TÂM KỸ THUẬT TIÊU CHẨN ĐO LƯỜNG CHẤT LƯỢNG 3. Thể tích mỗi mẫu phân tích là 2 lít. Các chỉ tiêu phân tích gồm: hàm lượng lưu huỳnh, chỉ số xetan, thành phần cất, nhiệt độ chớp cháy cốc kín, độ nhớt
động học, hàm lượng cặn cacbon, nhiệt độ đông đặc, hàm lượng tro, hàm lượng nước, tạp chất dạng hạt, ăn mòn lá đồng, khối lượng riêng và ngoại quan theo các tiêu chuẩn ASTM.
2.6. Thử nghiệm trên máy phát điện và đo phát thải
Phối trộn BDF với DO ở theo các tỷ lệ 0% (%BDF), 5%(5% BDF + 95% DO) và 20%(20% BDF + 80% DO) được nhiên liệu B0, B5 và B20. Thể tích hỗn hợp sau pha trộn là 1250 ml.
Loại dầu Thể tích BDF (ml) Thể tích DO (ml)
B5 62,5 1187,5
B20 250,0 1000,0
DO 0,0 1250,0
Tiến hành thử nghiệm dầu B0 (DO 0.05 S), B5 và B20 trên máy phát điện
động cơđiêzen TYD2200BE của Nhật ởđiều kiện không tải. Khí thải của các nhiên liệu này được chứa trong thể tích 1,1m3. Đo phát thải khí bằng máy Testo 360,
model D - 79849 Lenzkirch, Đức đã được kết nối với máy tính (Hình 2.4). Thời gian đo khí là 5 giây/lần. Thời gian thử nghiệm là 10 phút, thí nghiệm được lặp lại 3 lần.
Dữ liệu đo phát thải khí từ máy Testo 360 được xử lý và biểu diễn kết quả
theo công thức:
Hình 2.4. Hệ thống chạy máy phát điện và đo phát thải khí 1: Máy tính điều khiển HP Compas
2: Thùng chứa khí 3: Máy Testo 360 4: Máy phát điện 5: Đầu dò 3 2 1 4 5 µx = xtb,n + tP,f * Sn,x/√n µx: là “giá trị kỳ vọng” của kết quảđo xtb,n: giá trị trung bình của n lần đo tP,f: là hệ số Student
Sn,x: là “độ lệch chuẩn mẫu” cho giá trị riêng lẻ xi n: số lần đo lập lại
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của dầu jatropha
Dầu jatropha sau khi lắng lọc có màu vàng tươi, sạch, trong, bền màu và không tạo cặn theo thời gian. Thành phần axit béo của dầu jatropha được trình bày trong Bảng 3.1. Axit béo có trong dầu hạt jatropha chủ yếu là các axit béo chưa bão hòa gồm axit palmitoleic, heptadecanaoleic, oleic, linoleic, linolenic trong đó axit oleic có hàm lượng cao nhất. Ngoài ra còn có các axit béo bão hòa như axit palmitic và stearic. Chỉ số axit của dầu jatropha là 8,2 mg KOH/g tương ứng với hàm lượng tổng axit béo tự do trong dầu là 4,1%.
Bảng 3.1.Thành phần axit béo và chỉ số axit của một số loại dầu mỡ[20]
So sánh chỉ số axit của dầu hạt jatropha với một số loại dầu mỡđã được dùng để điều chế BDF (Bảng 3.1) ta thấy dầu hạt jatropha có hàm lượng axit béo tự do cao. Những axit này không thể chuyển hóa thành etyl este bằng phản ứng transeste xúc tác bazơ vì tạo thành muối của axit béo (còn gọi là xà phòng). Hơn nữa, xà phòng
Tên dầu Dầu jatropha Dầu ăn thải Dầu hạt cải Mỡ cá basa
Axit Myristic - - 3,5 Axit Palmitic (%) 15,0 7,42 2,5 47,4 Axit Palmitoleic (%) 1,0 - - - Axit Heptadecanaoleic ( %) 1,7 - - Axit Stearic (%) 6,9 2,77 1,2 7,1 Axit Oleic ( %) 45,3 47,02 61,4 48 Axit Linoleic ( %) 29,7 31,42 22,3 12 Axit Linolenic (%) 0,2 10,21 11,5 - Axit béo khác(%) 0,2 1,15 1,1 2 Chỉ số axit (mg KOH/g) 8,2 1,07 0,8 4,23
có thể làm hỗn hợp sau phản ứng khó tách pha và làm hao hụt sản phẩm do phải rửa nhiều lần để loại bỏ xà phòng ra khỏi hỗn hợp sản phẩm.
Do đó, qui trình 2 giai đoạn: este hóa các axit béo tự do dùng xúc tác axit và transeste hóa dùng xúc tác bazơ được dùng để chuyển hóa dầu hạt jatropha thành etyl este làm nhiên liệu điêzen sinh học.
3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố lên phản ứng este hóa dầu jatropha với etanol, xúc tác axit sunfuric (giai đoạn 1 của quá trình điều chế biodiesel) xúc tác axit sunfuric (giai đoạn 1 của quá trình điều chế biodiesel)
Chỉ số axit dầu hạt jatropha ban đầu là 8.2 mg KOH/g (tương đối cao). Cần hạ chỉ số axit của dầu xuống dưới 2 mg KOH/g để tiến hành phản ứng transeste hóa xúc tác bazơ điều chế BDF [43]. Do đó cần xử lý dầu thô bằng phản ứng este hóa xúc tác axit để chuyển các axit béo tự do này thành etyl este.
Phản ứng este hóa bằng xúc tác axit nhằm hạ chỉ số axit của dầu nguyên liệu chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trong đó: nồng độ của tác chất và chất xúc tác, nhiệt độ và thời gian phản ứng là ba yếu tố quan trọng cần được khảo sát. Ngoài ra, khó khăn lớn nhất trong giai đoạn này là khâu rửa sản phẩm để loại xúc tác sau phản ứng. Hiện tượng tạo nhũ tương làm mất nhiều thời gian chờđợi tách pha sau rửa và làm hao hụt dầu. Để giảm thiểu thời gian tách pha của hỗn hợp sản phẩm – nước rửa, chúng tôi nghiên cứu sử dụng nước ấm và bổ sung chất điện ly NaCl vào nước rửa. Dầu nguyên liệu, hỗn hợp phản ứng trước và sau khi tách pha, dầu nguyên liệu sau khi xử lý hạ chỉ số axit được trình bày trong Hình 3.1.
Dầu jatropha ban đầu
Hỗn hợp phản ứng
Hỗn hợp phản ứng
sau 2 giờ lắng Dầu jatropha sau khi
đã xử lý hạ chỉ số axit.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến chỉ số axit sau khi este hóa là: tỉ lệ mol etanol:dầu, tỉ lệ axit sunfuric:dầu (%), nhiệt độ và thời gian phản ứng.
3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất etanol/dầu
Thực hiện phản ứng este hóa dầu jatropha bằng etanol trong 2 giờở 70oC với nồng độ xúc tác H2SO4 là 0.6% (so với khối lượng dầu), tốc độ khuấy 300 vòng/phút. Khối lượng dầu mỗi lần phản ứng là 30 g. Thay đổi nồng độ etanol từ
6% đến 24% (% khối lượng etanol so với dầu).
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ etanol đến chỉ số axit của dầu sau este hóa
Nồng độ etanol (%
khối lượng so với dầu) 6 8 12 16 18 20 24
Chỉ số axit (mgKOH/g) TN 1 4,2 3,5 2,6 2,4 2,3 2,0 1,8 TN 2 4,1 3,3 2,7 2,4 2,2 2,2 1,7 TB 4,2 3,4 2,7 2,4 2,3 2,1 1,8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 6 8 12 16 18 20 24 Nồng độ etanol, % kl Ch ỉ s ố a xi t, mg KOH/ g Hình 3.2. Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo hàm lượng etanol.
Ở cùng một nồng độ xúc tác, chỉ số axit phụ thuộc vào nồng độ etanol. Chỉ
số axit giảm tuyến tính từ 4.2 đến 1.8 mgKOH/g khi tăng nồng độ etanol từ 6% đến 24% (Bảng 3.2, Hình 3.2). Điều này có thể giải thích như sau: phản ứng este hóa (phương trình phản ứng trang 38 ) là phản ứng thuận nghịch nên khi tăng hàm lượng tác chất tham gia sẽ làm dịch chuyển cân bằng theo chiều thuận, tức là theo chiều tiêu thụ axit béo tự do và do đó làm giảm chỉ số axit của dầu. Tuy nhiên, không nên dùng nồng độ etanol quá cao vì như vậy chi phí sản xuất sẽ tăng lên do quá trình chưng cất thu hồi etanol dư sau phản ứng. Với mục tiêu hạ chỉ số axit của dầu xuống thấp hơn 2 mgKOH/g, chúng tôi nhận thấy nồng độ etanol là 24% có thể đáp ứng được yêu cầu này. Do đó chúng tôi đã chọn nồng độ etanol 24% khi thực