Ngày nay hóa màu đã trở thành một ngành công nghệ hóa chất kĩ thuật cao, sản xuất ra những vật liệu đặc biệt thuộc hai nhóm chính là thuốc nhuộm và bột màu để cung cấp cho các nhu cầu trong nhuộm vải, in hoa, gia công nhựa, da, giấy, sản xuất mực in, thực phẩm, dƣợc phẩm, gốm sứ, thủy tinh, hội họa, xây dựng,... Tỷ lệ các chất màu dùng theo công dụng nhƣ sau: nhuộm vải sợi là 54%; nhuộm nền cho da, giấy là 15%; dùng cho mực in và sơn là 25%; chất màu dùng cho các công dụng khác nhƣ dƣợc phẩm, thực phẩm,... là 6%.
Trên thế giới, các nƣớc có sản lƣợng các chất màu lớn nhất là Đức, Anh, Thụy Sỹ, Mỹ, Liên Xô (cũ), Nhật Bản, Ấn Độ,... Tuy nhiên, hiện nay các nƣớc này đã tiến hành sáp nhập và tái cơ cấu trong sản xuất kinh doanh. Về qui mô, doanh số sản phẩm màu của một số hãng lên đến 2 tỷ USD. Đáng chú ý là các nƣớc này đều có đại lý bán sản phẩm ở thị trƣờng Việt Nam. Riêng Annatto đƣợc lấy từ cây Điều nhuộm- Bixa orellana đƣợc sản xuất trên thế giới hàng năm vào khoảng 10.000 tấn, lƣợng sản phẩm tham gia mậu dịch khoảng 7.000 tấn. Nƣớc xuất khẩu chính các sản phẩm Annatto là Peru và Kenya, các nƣớc nhập khẩu chính là Mỹ, Nhật và một số nƣớc Đông Âu [18].
Ở nƣớc ta, với những mức độ khác nhau đã có các ngành công nghiệp: xi măng, gang thép, cơ khí, điện, điện tử, viễn thông, sản xuất ôtô, xe gắn máy, gốm sứ, thủy tinh, dệt nhuộm, giấy, mỹ phẩm, thực phẩm v.v... Tuy nhiên, chúng ta vẫn
30
còn thiếu ngành công nghiệp hóa màu (gọi tắt là ngành hóa màu) với quy mô lớn nhƣ những ngành khác. Chúng ta hầu nhƣ phải nhập 100% các chất màu nhƣ thuốc nhuộm, bột màu, màu cho thực phẩm,... Chính vì có nhu cầu về màu sắc trong các lĩnh vực kinh tế, đời sống, văn hóa, xã hội mà ở nƣớc ta đã và đang có nhiều nỗ lực trong nghiên cứu và sản xuất các chất màu. Tuy nhiên, các kết quả còn nhỏ và rời rạc và việc nghiên cứu chƣa có cơ bản. Thị trƣờng màu thực phẩm của nƣớc ta còn bị bỏ ngỏ, không quản lý đƣợc về chất lƣợng cũng nhƣ chƣa nắm đƣợc công nghệ. Hiện nay nƣớc ta cho phép lƣu hành 9 loại màu thực phẩm theo tiêu chuẩn Mỹ. Trong đó có 3 màu: sunset yellow (cam), tartrazin (vàng), allura red (đỏ). Ba loại màu này chiếm 80% thị trƣờng màu thực phẩm của một số nƣớc công nghiệp. Do nhập của họ nên tỷ lệ này ở nƣớc ta cũng có thể là nhƣ vậy. Kết quả nghiên cứu cho thấy, đây là 3 loại màu thuộc họ azo mà ta đã nắm đƣợc kỹ thuật tổng hợp chúng. Với các dây chuyền công nghệ chiết suất màu tự nhiên, chúng ta đã chiết suất đƣợc 2 màu: màu đỏ điều cary (màu vàng annatto [Bixin]) và màu vàng nghệ (màu curcumin). Hai loại màu này rất quen thuộc trên thị trƣờng thế giới do có nhu cầu rất lớn dùng chúng thay cho màu tổng hợp dùng trong thực phẩm. Nguồn nguyên liệu của các màu này chỉ mọc ở vùng nhiệt đới, do đó ta rất có ƣu thế. Ƣớc tính, về màu đỏ điều cary, một nƣớc nhƣ Nhật Bản tiêu thụ khoảng 1500 tấn mỗi năm, ở châu Âu và Mỹ cũng có nhu cầu về mặt hàng này. Từ đó thấy rằng, ngành trồng và chế biến cây có màu tự nhiên có nhiều triển vọng và tiềm năng sẽ giải quyết nhiều công ăn việc làm, phát huy đƣợc lực lƣợng khoa học kỹ thuật trong nƣớc và tiềm năng đất đai khí hậu nhiệt đới ở Việt Nam. Đất nƣớc ta có dân số 80 triệu ngƣời, nhu cầu về bột màu và thuốc nhuộm khá lớn, ƣớc tính khoảng 2 - 3 ngàn tấn/ năm, lƣợng ngoại tệ phải dùng để nhập bột màu và thuốc nhuộm cần tới khoảng 80 - 100 triệu USD.
Màu thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên là nhu cầu bức bách đối với đời sống hàng ngày. Màu thực phẩm phải luôn luôn bảo đảm an toàn tuyệt đối cho ngƣời tiêu dùng. Mặt khác, thị trƣờng màu thực phẩm ở Việt Nam đang bị các công ty nƣớc
31
ngoài chiếm lĩnh. Chúng ta cần tự lực sản xuất màu thực phẩm, tạo một xung lực, bƣớc nhảy cho sự phát triển của ngành này.
1.3. Phương pháp chiết tách
1.3.1. Phương pháp chiết
Phƣơng pháp chiết là phƣơng pháp thu lấy chất từ hỗn hợp nhiều chất bằng dung môi hữu cơ dùng để tách biệt, cô và tinh chế các cấu tử có trong hỗn hợp thành các cấu tử riêng [15].
Phƣơng pháp chiết bao gồm cả việc chọn dung môi, dụng cụ chiết và cách chiết. Một phƣơng pháp chiết xuất thích hợp có thể đƣợc hoạch định một khi đã biết rõ thành phần hoá học của nguyên liệu, mỗi loại hợp chất có độ hoà tan khác nhau trong từng loại dung môi. Vì vậy không thể có một phƣơng pháp chiết xuất chung áp dụng cho tất cả các hợp chất [8]. Lựa chọn phƣơng pháp chiết để có đƣợc cao trích thô là công việc rất quan trọng để tránh phân hủy hợp chất, tránh các phản ứng phụ, các phản ứng chuyển vị.
Các quá trình xảy ra trong chiết xuất: trong quá trình chiết sẽ xảy ra 3 quá trình:
+ Quá trình hòa tan. + Quá trình khuyếch tán. + Quá trình thẩm thấu.
Ba quá trình này thực hiện liên tục cho đến khi quá trình chiết kết thúc. - Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chiết xuất:
+ Nguyên liệu + Dung môi + Kĩ thuật chiết
Những yếu tố thuộc về thành phần cấu tạo của dƣợc liệu: màng tế bào, chất nguyên sinh, một số tạp chất.
Những yếu tố thuộc về dung môi: độ phân cực, độ nhớt, sức căng bề mặt. Những yếu tố thuộc về kỹ thuật: nhiệt độ, thời gian, độ mịn, sự khuấy trộn, siêu âm, vi sóng…
32
1.3.1.1. Dung môi [8]
Dung môi dùng để chiết xuất các hợp chất ra khỏi dƣợc liệu rất đa dạng và thay đổi tùy theo bản chất của mỗi loại dƣợc liệu. Cơ sở để lựa chọn dung môi chiết xuất là tính phân cực của hợp chất chứa trong dƣợc liệu và của dung môi.
Dung môi phân cực và không phân cực:
Quá trình hình thành một dung dịch là tùy thuộc vào đặc tính của chất tan và dung môi. Để hình thành một dung dịch trƣớc hết phải có sự phá vỡ các dây nối liên kết trong hợp chất tan và dung môi.
Để hiểu tính phân cực của dung môi, ta có thể so sánh giữa hai chất: ete và nƣớc.
Giữa ete và nƣớc có 3 điều khác nhau cơ bản:
- Hằng số điện môi của nƣớc là 200C là 80,4 trong khi của ete etylic là 4,34 - Nguyên tử hydro của phân tử nƣớc có khả năng liên kết với một nguyên tử mang điện âm của một hợp chất khác, hình thành dây nối liên kết hydro trong dung dịch nƣớc, trong khi ete etylic không có sự liên kết này.
Dây nối hydro hình thành ảnh hƣởng lớn đến tính hòa tan của hợp chất đối với dung môi
- Nƣớc có tác dụng nhƣ một axit vừa là một bazơ, còn ete chỉ là một bazơ rất yếu, không hoạt động nhƣ một axit.
Do những đặc tính trên, nƣớc đƣợc xem là một dung môi phân cực mạnh còn ete là một dung môi không phân cực. Các dung môi không phân cực mạnh ngoài nƣớc ra còn có các ancola bậc thấp nhƣ metanola, etanola, propanola, butanola... Các dung môi không phân cực ngoài ete còn có các hydro cacbua nhƣ ete dầu, benzen, toluen, hexan, heptan...
Các chất nằm giữa hai nhóm trên gọi là các chất phân cực yếu hoặc vừa nhƣ etyl axetat, clorofoc, axeton, đietyla clorua.
Chất tan trong nước và dung môi phân cực:
33
- Chất phân cực : Các hợp chất hữu cơ nói chung không ion hóa nhƣng nếu chúng có chứa các nhóm hoặc nguyên tử mang điện âm có thể hình thành dây nối hydro với phân tử nƣớc thì chúng sẽ tan đƣợc trong nƣớc.
Những nhóm có khả năng tạo dây nối hydro nhƣ OH-, CO, NO, NH2 và các halogen gọi là nhóm phân cực.
Càng có nhiều nhóm phân cực thì phân tử ấy càng dễ hòa tan trong nƣớc. Nhƣng nếu mạch hydro cacbon của phân tử càng dài thì độ hòa tan càng giảm.
Thực nghiệm cho thấy một nhóm phân cực trong phân tử có khả năng hình thành liên kết hydro với phân tử nƣớc sẽ làm cho phân tử ấy tan đƣợc trong nƣớc nếu số cacbon của mạch không quá 5 hoặc không quá 6 nếu phân tử có thêm mạch nhánh. Nhƣng nếu phân tử có nhiều nhóm phân cực (2 nhóm trở lên) thì tỉ lệ này giảm xuống, một nhóm phân cực cho 3 hoặc 4 cacbon trong mạch thì phân tử ấy tan đƣợc trong nƣớc.
Yêu cầu dung môi vô cơ sử dụng [12]:
Hỗn hợp phản ứng là hỗn hợp lỏng-lỏng, rắn-lỏng cộng với dung môi hay tập hợp một số dung môi. Chúng có độ hòa tan khác nhau, nồng độ các chất khác nhau và có tác dụng tƣơng hỗ (thấm lấn), khuyết tán vào nhau
Dung môi đáp ứng những yêu cầu sau đây:
- Phải có tính hòa tan chọn lọc, tức là hòa tan tốt các chất cần tách mà không hòa tan hoặc hòa tan rất ít các chất khác. Đây là tính chất cơ bản không thể thiếu đƣợc.
- Không có tác dụng hóa học với các cấu tử của dung dịch.
- Nếu trích li lỏng, yêu cầu khối lƣợng riêng (p) của dung môi khác xa với (p) dung dịch. Tất nhiên cũng có loại thiết bị trích ly dung dịch có (p) rất gần nhau.
- Không phá hủy thiết bị.
- Không bị biến đổi thành phần khi bảo quản.
- Không độc khi thao tác, không tạo hỗn hợp nổ với không khí và khó cháy. - Rẻ tiền, dễ kiếm.
34
nóng, chƣng cất hoặc sấy. Sau khi tách ra không để lại mùi vị lạ và làm bẩn sản phẩm.
Dĩ nhiên dung môi không đƣợc phép làm thay đổi chất hòa tan về mặt hóa học. Các hỗn hợp dung môi nhƣ: nƣớc – ancol, nƣớc – đioxan, clorofom-ete dầu hỏa cũng có thể rất thích hợp, phải xác định thành phần thích hợp nhất cho những hỗn hợp nhƣ vậy trong những thí nghiệm sơ bộ.
1.3.1.2. Cách chiết
Kĩ thuật chiết chất lỏng:
Dụng cụ chiết là phễu chiết.
Trƣớc khi chiết phải kiểm tra lại khóa và bôi vazơlin vào khóa phễu. Đỗ dung dịch vào phễu chiết, thêm dần dung môi vào sao cho thể tích chỉ chiếm khoảng 2/3 thể tích của phễu. Lƣợng dung môi cho vào khoảng 1/5 đến 1/3 thể tích dung dịch. Đậy nút, một tay giữ nút và phễu, một tay giữ khóa phễu,cẩn thận lắc nhẹ và dốc lên dốc xuống phễu nhiều lần. Khi lắc thƣờng làm tăng áp suất trong phễu, do đó phải để ngƣợc phễu, mở khóa phễu cho cân bằng với áp suất bên ngoài rồi đóng khóa phễu, lắc mạnh tiếp khoảng 1-
2 phút. Lắc xong, cặp phễu vào giá để yên một lúc cho phân lớp hai chất lỏng. Sau đó mở khóa phễu và tách lấy các phần khác nhau tùy thuộc vào tỉ khối của dung dịch. Nếu lớp dƣới là dung dịch cần lấy thì để lại một ít trong phễu, nếu lấy lớp trên thì cho chảy quá một ít chất lỏng.
Khi chiết những chất dễ tạo thành nhũ tƣơng phải chú ý lắc nhẹ. Nếu nhũ tƣơng tạo thành do một lƣợng kết tủa tạo thành trên bề mặt phân chia hai pha lỏng thì phải lọc, nếu do sức căng bề mặt thì thƣờng thêm rƣợu etylic để phá sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha. Nếu do sự khác nhau về tỉ khối của chất lỏng không lớn lắm thì thƣờng thêm dung dịch NaCl bão hòa để tăng tỉ khối của dung dịch nƣớc. Tốt nhất là để yên lắng trong một thời gian lâu.
Chiết các chất rắn:
35 Dụng cụ chiết là bộ dung cụ chƣng ninh.
Cho chất rắn vào bình cầu có sẵn dung môi hòa tan ở nhiệt độ bay hơi của dung môi, sau đó lọc hoặc gạn lấy dung dịch. Muốn lấy chất từ dung dịch thì cất đuổi dung môi ở máy cô quay chân không hoặc bằng các phƣơng pháp thông thƣờng. Sự chiết chất trong hỗn hợp rắn phụ thuộc nhiều vào độ hòa tan của các chất vào dung môi lựa chọn và bề mặt tiếp xúc của chất rắn với dung môi và nhiệt độ. Để tăng khả năng chiết, ngƣời ta tiến hành nghiền nhỏ chất rắn rồi chiết ở nhiệt độ đã lựa chọn. Cần chú ý là khi cho nguyên liệu và dung môi vào cần xác định nhiệt độ sôi của
dung dịch khác so với nhiệt độ sôi của dung môi nhƣ thế nào để đối chiếu, lựa chọn nhiệt độ chƣng ninh.
1.3.2. Phương pháp tách
Có nhiều phƣơng pháp tách: phƣơng pháp làm bay hơi dung môi, kết tinh, gạn, li tâm, lọc...Trong đề tài, em sử dụng các phƣơng pháp sau:
1.3.2.1. Phương pháp làm bay hơi dung môi [16]
Có thể tách chất tan ra khỏi dung môi. Nếu lƣợng dung môi bé, tự bay hơi ngoài không khí, trên mặt kính đồng hồ hay bát sứ khi cần có thể đun nhẹ. Nếu là dung môi quý phải dùng phƣơng pháp cất.
1.3.2.2. Kết tinh [15]
Kết tinh là quá trình hình thành phát triển của tinh thể từ tƣớng nóng chảy, dung dịch hay khí. Với ý nghĩa hẹp, kết tinh là quá trình của chất rắn đƣợc chuyển thành dung dịch khi bão hòa trong dung môi ở nóng và tách ra trạng thái rắn khi làm lạnh dung dịch (rắn → hòa tan → rắn).
Sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng thƣờng kèm theo các chất phụ, do đó đòi hỏi phải tiến hành kết tinh lại là phƣơng pháp tinh chế quan trọng dựa trên tính bão hòa chất rắn cần tinh chế khi đun nóng trong dung môi thích hợp, loại bỏ chất phụ và chất kết tinh trở lại khi làm lạnh. Do đó quá trình gồm các giai đoạn:
Hình 1.11. Dụng cụ chưng ninh
36
- Chuẩn bị dung dịch kết tinh trong dung môi thích hợp - Lọc dung dịch nóng loại bỏ chất phụ không tan
- Làm lạnh dung dịch và gây mầm tinh thể - Làm khô tinh thể
+ Lựa chọn dung môi
Dung môi dùng cho kết tinh là phải hòa tan tốt chất cần tinh chế khi đun nóng và ít tan khi làm lạnh, không tƣơng tác hóa học với chất cần tinh chế ở nhiệt độ thƣờng và nhiệt độ sôi khó hay ít hòa tan chất phụ, tách tinh thể ra dễ dàng, dễ bay hơi ra khỏi bề mặt chất khi làm khô hay rửa. Dung môi đƣợc lựa chọn bằng con đƣờng thực nghiệm nhƣng chú ý áp dụng qui tắc sau:
- Chất rắn thƣờng dễ hòa tan trong những dung môi có tính chất vật lý gần giống nó.
- Nói chung chất phân cực tan trong dung môi phân cực.
- Chất có thành phần cao trong dãy đồng đẳng có tính tan trong chất có thành phần thấp hơn trong dãy.
+ Cách tiến hành
Khi tiến hành kết tinh lại, cho một lƣợng chất đã cân trƣớc và bình cầu hay bình hình nón, cho thêm đá bọt (hay dùng mao quản hàn một đầu), lắp ống sinh hàn ngƣợc. Sau đó cho dung môi với một lƣợng ít hơn lƣợng cần thiết, đun nóng trên cách thủy (trừ dung môi có điểm sôi cao). Nếu chất chƣa tan hết (mỗi lần cho thêm dung môi lạnh và đá bọt mất tác dụng, cần cho thêm đá bọt mới).
Lọc dung dịch nóng: cần lọc nhanh, không để kết tinh chất trên phễu lọc nên thƣờng dùng phễu lọc nón.
+ Kết tinh chất
Đậy bình chứa nƣớc lọc nóng bằng nút không chặt lắm, để nguội hay làm lạnh, kết tủa tách ra.
Kích thƣớc tinh thể phụ thuộc vào tốc độ kết tinh: làm lạnh nhanh sẽ thu đƣợc tinh thể nhỏ, làm lạnh chậm cho tinh thể lớn, nên cố gắng làm lạnh sao cho thu đƣợc tinh thể có kích thƣớc trung bình.
37
Nếu chất khô hay chậm kết tinh thì phá sự quá bão hòa bằng cách cho thêm vài hạt tinh thể tinh khiết của chất tinh chế hay gây mầm kết tinh bằng cách dùng