Tớnh chất từ của vật liệu cú thể được cải thiện đỏng kể khi tớnh dị hướng từ tinh thể của vật liệu được tăng cường. Cỏc nguyờn tố đất hiếm cú tớnh dị hướng đơn ion lớn hơn Nd (như Pr, Dy, Tb) cú thể được sử dụng để làm cải thiện tớnh dị hướng từ tinh thể của pha RE2Fe14B [45], [48], [86], [96], [111]. Thờm một lượng nhỏ cỏc nguyờn tố nhúm IVB-VIB (như Cr, Nb và Zr) vào hợp kim Nd-Fe-B sẽ tạo ảnh hưởng mạnh lờn sự hoỏ rắn và động học kết tinh của nú [23], [43], [93], [102]. Cr cú ỏi lực rất mạnh đối với B, Cr được làm giàu trong pha Fe3B khi nú đang kết tinh và làm ổn định pha này đồng thời triệt tiờu sự hỡnh thành pha Nd2Fe23B3, do đú làm tăng tỷ phần pha Nd2Fe14B dẫn đến tăng lực khỏng từ [53]. Khi nghiờn cứu hợp kim Nd4,5Fe77B18,5
tốc độ gia nhiệt đủ lớn. Thờm từ 0,1 - 0,5% nguyờn tử Zr sẽ làm tăng nhiệt độ kết tinh Nd2Fe14B, ảnh hưởng này lớn hơn so với Nb [109]. Ngoài ra, Cu cũng được biết như là nguyờn tố cú thể tạo nờn cỏc đỏm nguyờn tử trong giai đoạn đầu của quỏ trỡnh tinh thể hoỏ hợp kim vụ định hỡnh chứa Fe, điều này được giải thớch là do tớnh khụng hũa tan được của Cu trong mạng tinh thể Fe [24], [80], [95]. Ga cũng là nguyờn tố cú vai trũ rất quan trọng trong việc cải thiện tớnh chất từ của hệ Fe3B/Nd2Fe14B [62], [72]. Một số nguyờn tố khỏc như Ti, V, Nb, Hf, Mo, W... cũng ảnh hưởng lờn động học kết tinh và tớnh chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [67], [77], [105], [107]. Bảng 1.3 cho thấy hợp phần và tớnh chất từ của một số vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B đó được cụng bố.
Bảng 1.3. Tớnh chất từ của một số vật liệu nanocomposite NdFeB đó được nghiờn cứu trờn thế giới theo cỏc phương phỏp khỏc nhau (MS: Nguội nhanh; A: Cú ủ nhiệt).
Hợp phần Phương phỏp chế tạo Br (kG) Hc (kOe) (BH)max (MGOe ) Tài liệu tham khảo Nd4,5Fe73,8B18,5V2Nb1Cu0,2 MS-A - - 10,4 [19] Nd4,5Fe73,8B18,5Cr0,5 Co1,5Nb1Cu0,2 MS-A - - 11,4 [95] Nd5Fe71.5Co5B18.5M
(M = Al, Si, Ga, Ag, Au) MS-A 11,9 2,9 15,2
[62] (Nd,Dy)4,5Fe77,5B18 MS-A - 4,2 - [96] Nd2,25Pr2,25Fe73,8B16,5Co3Ti1Nb1Cu0,2 MS-A 12,3 3,2 17,7 [20] Pr5Fe74Cr1Co2B18 MS-A 11,6 3,2 15,5 [79] Nd3,5Fe74,5Cr0,5Co3B18,5 MS-A 12,4 2,5 10,3 [78] Nd 8Fe87.5B4.5 MS 12,5 5,3 23,3 [12] Nd 3.5Fe91Nb2B3.5 MS 14,5 2,7 14,5 [46]
Co lờn tớnh chất từ và vi cấu trỳc của vật liệu.
+ Ảnh hưởng của Pr
Trong thực tế, giỏ thành của Nd và Pr là tương đương nhau. Tuy nhiờn, do pha Pr2Fe14B cú dị hướng từ tinh thể lớn hơn pha Nd2Fe14B (bảng 1.2) nờn việc thay thế một phần Nd bởi Pr cú thể giỳp cải thiện đỏng kể trường dị hướng từ tinh thể của vật liệu từ. Cỏc nghiờn cứu trước đõy đó cho thấy bằng cỏch thờm vào hợp kim nguyờn tố Pr với tỷ phần Nd/Pr thớch hợp cú thể tăng cường được cỏc thụng số từ cứng của hệ hợp kim nền Nd-Fe-B được chế tạo bằng phương phỏp nguội nhanh. Vật liệu từ nanocomposite được ứng dụng trong thực tế hiện nay chủ yếu là chứa Nd. Mặt khỏc, trong tự nhiờn tồn tại một số mỏ đất hiếm chứa đồng thời cả Nd và Pr (Didymimum). Việc thay thế một phần Pr cho Nd sẽ giỳp cho việc khai thỏc cỏc khoỏng sản trong tự nhiờn được cõn bằng, rỳt ngắn bớt quy trỡnh tỏch triết giữa Nd và Pr, làm giảm giỏ thành sản phẩm [22], [28], [58], [71], [108].
+ Ảnh hưởng của Dy
So với pha Pr2Fe14B pha Dy2Fe14B cú dị hướng từ tinh thể lớn hơn pha Nd2Fe14B nhiều. Bảng 1.2 cho thấy hằng số dị hướng K1 và trường dị hướng HA của pha Dy2Fe14B lớn gấp khoảng 3 lần pha Nd2Fe14B. Nờn mặc dự Dy cú giỏ thành đắt hơn Nd nhưng do sự tăng cường đỏng kể tớnh từ cứng, đặc biệt là cho cỏc vật liệu cú nồng độ đất hiếm thấp, nờn cỏc vật liệu chứa Dy vẫn được quan tõm nghiờn cứu và ứng dụng. Một số kết quả nghiờn cứu đó cho thấy lực khỏng từ và tớch năng lượng (BH)max được nõng cao đỏng kể bằng việc thờm vào nguyờn tố Dy với nồng độ nhỏ phự hợp. Tuy nhiờn, do tương tỏc phản sắt từ giữa Dy và pha Nd2Fe14B làm cho cảm ứng từ dư giảm, tức là tớch năng lượng (BH)max khụng tăng đồng điệu với lực khỏng từ của vật liệu [71], [86], [96].
+ Ảnh hưởng của Nb
Cỏc nghiờn cứu trước đõy về ảnh hưởng Nb trong nam chõm thiờu kết [80] đó chứng tỏ Nb cú tỏc dụng làm triệt tiờu cỏc vựng giàu Fe kết tinh bất lợi, tạo pha biờn
hạt Nb-Fe-B cú tỏc dụng cải thiện tớnh chống ăn mũn của nam chõm. Trong vật liệu α- Fe/Nd2Fe14B, Nb cú tỏc dụng làm mịn kớch thước hạt [22], tăng cường tớnh bền nhiệt, cải thiện độ vuụng gúc của đường cong khử từ. Nb cú tỏc dụng làm ổn định pha Fe23B6 và làm chậm lại quỏ trỡnh phõn chia hệ Fe3B/Nd2Fe14B. Pha Fe23B6 cú từ độ tự phỏt khoảng 1,7 T ở nhiệt độ phũng, từ độ này lớn hơn từ độ tự phỏt của cỏc pha Fe3B (1,6 T) và Nd2Fe14B (1,6 T). Do vậy, sự cú mặt của pha này là cú lợi. Theo cỏc nghiờn cứu chỉ ra pha Fe23B6 được kết tinh từ pha vụ định hỡnh cũn dư gần như đồng thời với pha Nd2Fe14B ở nhiệt cao hơn chỳt ớt so với nhiệt độ kết tinh của Fe3B. Sự hỡnh thành và phõn hủy cỏc pha trong quỏ trỡnh ủ đẳng nhiệt đối với băng nguội nhanh pha Nb cũng đó được ghi nhận bởi một số cụng trỡnh nghiờn cứu [23], [66], [81], [82], [97], [98].
+ Ảnh hưởng của Co
Một trong những nhược điểm của pha từ cứng RE2Fe14B núi chung và pha Nd2Fe14B núi riờng là nhiệt độ Curie khỏ thấp, điều này làm hạn chế phạm vi ứng dụng của chỳng. Do vậy ngay từ khi mới phỏt hiện ra pha từ cứng RE2Fe14B, việc nghiờn cứu nõng cao nhiệt độ Curie của nam chõm đó rất được quan tõm. Co là nguyờn tố cú thể thay thế hoàn toàn vị trớ của Fe trong mạng tinh thể Nd2Fe14B. Nhiều tỏc tỏc giả đó cho thấy vai trũ của Co trong việc nõng cao nhiệt độ Curie cho nam chõm vĩnh cửu Nd-Fe-B [33], [73], [74], [105]. Theo đú chỉ cần pha vào hợp kim một lượng nhỏ Co cũng cú thể nõng cao nhiệt độ Curie lờn khỏ cao. Nguyờn nhõn làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie của Co được giải thớch là do ỏi lực của nú rất mạnh đối với B, Co thờm vào ở nhiệt độ cao cú khả năng hoà tan vào pha từ chớnh để tạo thành pha Nd2(Fe,Co)14B cú nhiệt độ Curie cao [22], [24].
1.8. Ứng dụng và thị trường của vật liệu nanocomposite
Vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B trờn thị trường hiện nay thường ở hai dạng là bột hợp kim và cỏc nam chõm kết dớnh (hỡnh 1.18).
Hiện nay, trờn thế giới cú rất nhiều hóng sản xuất nam chõm kết dớnh Nd-Fe-B. Nhỡn chung, cỏc nam chõm kết dớnh Nd-Fe-B trờn thị trường cú tớch năng lượng
(BH)max thấp hơn 12 MGOe. Bảng 1.4 cho thấy cỏc thụng số từ của một số nam chõm kết dớnh Nd-Fe-B trờn thị trường.
a) b)
Hỡnh 1.18. Ảnh bột hợp kim (a) và nam chõm kết dớnh trờn thị trường (b).
Bảng 1.4. Cỏc thụng số từ của một số nam chõm kết dớnh Nd-Fe-B trờn thị trường [55].
Nhón hiệu Br (kG) MHc (kOe) BHc (kOe) (BH)max MGOe
ndfeb- XB6 4.40ữ5.60 7.0ữ8.5 3.0ữ4.0 4.0ữ6.0
ndfeb- XB8 5.40ữ6.40 8.0ữ9.0 4.0ữ5.0 6.0ữ8.0
ndfeb-XB8M 5.40ữ6.20 13.0ữ17.0 4.8ữ5.8 7.0ữ9.0
ndfeb-XB10 6.20ữ7.00 7.6ữ10.0 4.5ữ5.7 8.0ữ10.0
ndfeb-XB12 6.90ữ7.60 8.0ữ10.5 5.0ữ6.0 10.0ữ12.0
1.9. Nghiờn cứu và phỏt triển vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B ở Việt nam
Ở Việt Nam, ngay sau khi phỏt minh VLTC nanocomposite Nd-Fe-B được cụng bố, nú đó được cỏc phũng thớ nghiệm quan tõm nghiờn cứu về thành phần hoỏ học cũng như cỏc đặc điểm cụng nghệ. Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được quan tõm. Điều này được thể hiện qua nhiều bỏo cỏo tại cỏc hội nghị khoa học và trờn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cỏc tạp chớ chuyờn ngành của nhiều nhúm tỏc giả như nhúm của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội), nhúm nghiờn cứu của GS. Lưu Tuấn Tài, GS. Nguyễn Chõu (ĐHQG Hà Nội), và của nhúm của PGS. Nguyễn Văn Vượng, PGS. Nguyễn Huy Dõn (Viện Khoa học Vật liệu)... Cỏc nam chõm kết dớnh chế tạo được ở trong nước đó cú tớch năng lượng (BH)max đạt tới khoảng 8 MGOe
Hiện nay, Viện Khoa học Vật liệu là đơn vị khỏ mạnh trong lĩnh vực nghiờn cứu và phỏt triển cỏc ứng dụng của vật liệu từ Nd-Fe-B. VLTC nanocomposite Nd- Fe-B cũng đó và đang được quan tõm nghiờn cứu nhiều thụng qua cỏc đề tài nghiờn cứu cỏc cấp, qua cỏc luận ỏn tiến sĩ và cỏc luận văn cao học. Đỏng chỳ ý là hai đề tài luận ỏn tiến sĩ của cỏc tỏc giả Nguyễn Văn Khỏnh và Đoàn Minh Thủy được thực hiện gần đõy [5], [8]. Hai tỏc giả đó xõy dựng được một số cỏc chương trỡnh mụ phỏng về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B nhằm liờn hệ giữa tớnh toỏn lý thuyết với quỏ trỡnh thực nghiệm. Cỏc tỏc giả này cũng đó triển khai một số cỏc thực nghiệm nhằm chế tạo được VLTC nanocomposite Nd-Fe-B cú chất lượng tốt. Tuy vậy, hầu hết cỏc thực nghiệm đú mới chỉ tập trung vào khảo sỏt ảnh hưởng của quỏ trỡnh phun băng hợp kim (tốc độ làm nguội hợp kim) lờn tớnh chất từ của vật liệu và ảnh hưởng của quỏ trỡnh kết dớnh bột hợp kim lờn mật độ của nam chõm kết dớnh. Hầu hết hợp kim ban đầu được nhập ngoại nờn chưa rừ chớnh xỏc hợp phần của chỳng. Một số nghiờn cứu về ảnh hưởng của tỉ phần Nd/Fe lờn hệ hợp kim ba thành phần Nd-Fe-B và ảnh hưởng của Nb và Co lờn vật liệu này cũng đó được thực hiện. Tuy nhiờn, cỏc kết quả thu được mới chỉ là bước đầu mà chưa được toàn diện và hệ thống. Trong đề tài luận ỏn này, chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B một cỏch toàn diện và hệ thống nhằm chế tạo được vật liệu cú chất lượng cao và xõy dựng được qui trỡnh cụng nghệ hợp lý cú thể triển khai ứng dụng được trong thực tế.
Kết luận chương 1
• Tương tỏc trao đổi giữa cỏc hạt từ cứng và từ mềm ở kớch thước nanomet trong vật liệu nanocomposite cho phộp kết hợp ưu điểm từ độ bóo hũa cao của pha từ mềm và tớnh dị hướng từ tinh thể lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu cú tớch
năng lượng (BH)max cao.
• Phẩm chất từ của vật liệu ảnh hưởng mạnh bởi vi cấu trỳc. Đú là dạng hạt, kớch thước hạt, sự đồng nhất giữa cỏc hạt và sự phõn bố chỳng. Vi cấu trỳc lý tưởng là cỏc hạt từ cứng và từ mềm nằm xen kẽ nhau một cỏch đồng đều, kớch thước của cỏc hạt bằng khoảng hai lần độ rộng vỏch đụmen của pha từ cứng (∼ 10 nm).
• Cú nhiều phương phỏp chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B, tuy nhiờn phương phỏp phun băng nguội nhanh được sử dụng là chủ yếu vỡ cụng nghệ chế tạo khỏ đơn giản và dễ chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Cú hai cỏch để tạo ra một vi cấu trỳc tối ưu cho vật liệu nanocomposite NdFeB bằng phương phỏp phun băng nguội nhanh. Thứ nhất là bằng cỏch thay đổi tốc độ làm nguội, thứ hai là bằng cỏch xử lý nhiệt.
• Pha thờm một số nguyờn tố khỏc ngoài cỏc nguyờn tố Nd, Fe, B vào hợp kim cú thể làm thay đổi tớnh chất từ nội tại của pha từ cứng hoặc tạo hiệu ứng ảnh hưởng tớch cực lờn vi cấu trỳc hay ổn định cụng nghệ chế tạo.
Chương 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu hợp kim Nd-Fe-B
2.1.1. Chế tạo cỏc hợp kim khối Nd-Fe-B bằng lũ hồ quang
Hợp kim được chế tạo từ cỏc nguyờn tố Nd, Pr, Dy, Fe, Co, Nb và hợp kim FeB (18% B) với độ sạch cao hơn 99%. Cỏc nguyờn tố sau khi được cõn đỳng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyờn tử sẽ được nấu bằng lũ hồ quang trong mụi trường khớ Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu khoảng 5-6 lần để đảm bảo cỏc nguyờn tố núng chảy hoàn toàn và hũa trộn với nhau thành hợp kim đồng nhất. Sơ đồ khối của lũ hồ quang được minh họa trờn hỡnh 2.1.
Hình 2.1. Sơ đụ̀ khụ́i của hợ̀ nṍu mõ̃u bằng hụ̀ quang.
Khối lượng mỗi mẫu khoảng từ 15 ữ 20 g tựy theo mục đớch nghiờn cứu. Để chắc chắn rằng cỏc hợp phần khụng bị bay hơi nhiều trong quỏ trỡnh nấu, cỏc hợp kim sau khi nấu được cõn lại. Kết quả cho thấy rằng hợp kim bị hao hụt ớt (0,1ữ 0,5%) nờn khụng cần phải bự vào hợp phần trước khi nấu cho hệ hợp kim này. Toàn bộ quỏ trỡnh nấu hợp kim được thực hiện trong khớ trơ Ar để trỏnh sự oxi hoỏ. Mẫu sau khi nấu được để nguội theo lũ rồi mới lấy ra. Lỳc này, cỏc hợp kim được dựng để tạo cỏc mẫu băng bằng phương phỏp phun băng hoặc tạo mẫu bột bằng phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao. Hỡnh 2.2 là hỡnh ảnh của toàn bộ hệ nấu mẫu bằng hồ quang mà chỳng tụi đó sử dụng. Thiết bị này đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Hỡnh 2.2. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hỳt chõn khụng, (2) Buồng nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bỡnh khớ Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bờn trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8)
Sơ đồ khối của cụng nghệ nguội nhanh được mụ tả trờn hỡnh 2.3. Trong luận ỏn này, băng nguội nhanh được tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hỡnh 2.4) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Vận tốc dài của trống quay trong thiết bị cú thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lượng hợp kim tối đa mỗi lần phun là 100 g. Mức chõn khụng của trạng thỏi khi làm việc cỡ 6,6.10-2 Pa.
Hình 2.3.Sơ đụ̀ khụ́i của hợ̀ phun băng nguụ̣i nhanh đơn trục.
Hợp kim sau quỏ trỡnh nấu hồ quang được đặt vào trong ống thạch anh cú đường kớnh đầu vũi khoảng 0,5 đến 1 mm và được đặt gần sỏt bề mặt trống đồng. Dựng năng lượng của dũng cảm ứng cao tần làm núng chảy hợp kim. Hợp kim sau khi núng chảy được nộn bởi ỏp lực của dũng khớ trơ Ar và chảy qua khe vũi, phun lờn mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp kim được giàn mỏng và bỏm lờn mặt trống đồng trong thời gian Δt ≈ 10-3ữ10-2 s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim giảm từ nhiệt độ núng chảy xuống nhiệt độ phũng (ΔT ≈ 103 K). Tốc độ nguội R được tớnh theo cụng thức:
R = ΔT/ Δt (2.1) Tức là tốc độ làm nguội R khoảng 106ữ 105 K/s. Tốc độ làm nguội của hợp kim được thay đổi bằng cỏch điều chỉnh tốc độ quay của trống đồng.
Hợp kim lỏng bị đụng cứng lại khi tiếp xỳc với trống đồng, sau đú văng khỏi mặt trống. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của trống đủ lớn, cỏc mẫu băng thu được sẽ cú cấu trỳc VĐH hoàn toàn. Nếu tốc độ quay của trống khụng đủ nhanh thỡ cỏc mẫu sẽ bị kết tinh một phần.
1 2 3
(a) (b)
4 5 6
Hỡnh 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh:
1. Bơm hỳt chõn khụng, 2. Buồng mẫu, 3. Nguồn phỏt cao tần.
b) Bờn trong buồng tạo băng: 4. Trống quay, 5. Vũng cao tần, 6. Ống thạch anh.
Một số lưu ý khi tiến hành thực nghiệm:
- Buồng tạo băng phải được vệ sinh sạch sẽ trước khi phun băng.
- Tiền hợp kim được đỏnh sạch xỉ trước khi cho vào ống thạch anh (đó được làm sạch bằng aceton hoặc cồn) cú đầu vũi đường kớnh khoảng 1 mm. Khoảng cỏch giữa đầu vũi và mặt trống quay là một yếu tố ảnh hưởng đến độ dày, độ rộng của băng do đú ảnh hưởng lờn tớnh chất của băng nguội nhanh, thường khoảng cỏch này được chọn trong khoảng 1ữ10 mm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Để hợp kim núng chảy cú thể phun lờn mặt trống đồng cần phải đẩy bằng dũng khớ trơ từ phớa sau ống, do đú phải chỳ ý đúng mở van xả khớ này trong quỏ trỡnh hỳt chõn khụng và bơm khớ trơ vào chuụng để trỏnh khụng khớ cũn trong ống dẫn. Tựy thuộc vào tốc độ quay của trống và loại vật liệu, băng nguội nhanh cú độ dày từ 20 àm đến 60 àm, chiều rộng cỡ vài mm.