cơ năng lượng cao
Để tạo được cấu trỳc vi mụ cho nam chõm đàn hồi gần với mụ hỡnh lớ tưởng thỡ việc khống chế để tạo cỏc hạt cú kớch thước nanomet đồng đều nhau là điều rất quan trọng. Trong những năm gần đõy, cú rất nhiều phương phỏp được ỏp dụng để tạo ra vật liệu cú cấu trỳc nanụ với kớch thước hạt cú thể được khống chế như tổng hợp húa học, kết tủa điện húa, nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC)... Trong đú phương phỏp NCNLC đó được một số tỏc giả sử dụng để nghiờn cứu chế tạo nam chõm đàn hồi [18], [59], [61], [76], [87], [99]. Trong phần này của luận ỏn, chỳng tụi đó sử dụng phương phỏp NCNLC để nghiờn cứu chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B.
Trước tiờn, chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của kớch thước hạt và chế độ xử lý nhiệt lờn cấu trỳc và tớnh chất từ của nam chõm đàn hồi Nd2Fe14B/α-Fe với hợp phần danh định là Nd12Fe82B6. Hợp kim sau khi nấu hồ quang được đập vỡ thành mảnh nhỏ trước khi cho vào cối rồi nghiền với thời gian khỏc nhau trong khoảng 20 h. Tỉ lệ bi/vật liệu là 4:1. Bột hợp kim được lấy ra khỏi cối nghiền để ộp viờn rồi ủ nhiệt trong khoảng từ 500 đến 800oC và thời gian ủ được giữ cố định là 20 phỳt. Tất cả cỏc quỏ trỡnh nghiền, ộp và nung ủ cỏc mẫu hợp kim được thực hiện trong mụi trường khớ Ar để trỏnh sự ụxy húa rất mạnh của cỏc hạt ở kớch thước nanomet.
Hỡnh 4.7 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chưa nghiền và đó nghiền ở cỏc thời gian khỏc nhau. Kết quả phõn tớch cấu trỳc cho thấy mẫu chưa nghiền thể hiện sự kết tinh nhiều, phần lớn cỏc đỉnh nhiễu xạ ứng với pha Nd2Fe14B và một phần pha α-Fe. Cỏc đỉnh xạ nhiễu sắc nột và cú cường độ tương đối lớn chứng tỏ kớch thước hạt cũn lớn. Khi tăng thời gian nghiền thỡ cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm mạnh chứng tỏ kớch thước hạt đó giảm. Ở thời gian nghiền 7 h, cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Nd2Fe14B chỉ cũn lại rất ớt và hầu như khụng cũn quan sỏt thấy ở cỏc thời gian nghiền lõu hơn.
khỏc nhau.
Ảnh hưởng của thời gian nghiền lờn cấu trỳc của mẫu bột cũng đó được chỳng tụi khảo sỏt. Kết quả phõn tớch vi cấu trỳc bằng ảnh SEM (hỡnh 4.8) cho thấy kớch thước hạt tinh thể vào khoảng 50 - 100 nm với thời gian nghiền 3 h và giảm xuống khoảng 30 - 50 nm với thời gian nghiền là 5 h. Ở thời gian nghiền lớn hơn cỏc hạt tinh thể bị kết đỏm, rất khú quan sỏt được cỏc hạt riờng rẽ. Sự kết đỏm này cú thể là do sự hỡnh thành của pha vụ định hỡnh. Điều này cũng phự hợp với kết quả phõn tớch trờn giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ thời gian nghiền 7 h mẫu cú tỉ phần pha VĐH lớn. Tuy nhiờn chỳng tụi vẫn cú thể đỏnh giỏ được kớch thước hạt tinh thể vào cỡ 10 - 20 nm với thời gian nghiền là 7 h. Như vậy ta cú thể thấy rằng, để đạt được kớch thước hạt một vài chục nm, đủ để xảy ra hiệu ứng trao đổi đàn hồi, cần một khoảng thời gian nghiền khụng quỏ dài. Mặt khỏc quỏ trỡnh phõn ró pha từ cứng Nd2Fe14B cũng diễn ra khỏ nhanh theo thời gian nghiền. Theo một số kết quả đó cụng bố thỡ năng lượng nghiền, phụ thuộc vào khối lượng và vận tốc bi nghiền, ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo pha trong quỏ trỡnh nghiền [18], [92], [93]. Do vậy cú thể lựa chọn kớch thước cối nghiền, bi nghiền, khối lượng bi nghiền và tỉ lệ bi/bột thớch hợp để khống chế được sự hỡnh thành pha trong quỏ trỡnh nghiền. Tuy nhiờn việc tớnh toỏn cũng khỏ phức tạp. Ảnh hưởng của cỏc thụng số trờn lờn cấu trỳc và tớnh chất từ của hệ vật liệu Nd- Fe-B sẽ được chỳng tụi trỡnh bày chi tiết ở phần sau.
a) b)
c) d)
Hỡnh 4.8. Ảnh SEM của cỏc mẫu Nd-Fe-B được nghiền trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau: 3 h (a), 5 h (b), 7 h (c) và 10 h (d).
Phộp đo từ trễ cho thấy cỏc mẫu bột hợp kim sau khi nghiền chưa ủ nhiệt đều thể hiện tớnh từ mềm (hỡnh 4.9). Đầu đường trễ của mẫu bột nghiền 3 h hơi phỡnh to hơn cú thể là do trong mẫu vẫn cũn cỏc hạt tinh thể từ cứng Nd2Fe14B kớch thước lớn.
-100 -50 0 50 100 -3 -2 -1 0 1 2 3 3 h 5 h 7 h M ( d .v .t .y ) H (kOe)
Hỡnh 4.9. Đường cong từ trễ của cỏc mẫu bột nghiền trong cỏc thời gian khỏc nhau trước khi ủ nhiệt.
-15 -10 -5 0 5 10 15 -15 -10 -5 0 5 10 15 500oC 600oC 700oC 800oC 4 π M ( kG ) H (kOe)
Hỡnh 4.10. Đường cong từ trễ của cỏc mẫu được nghiền 7 h và ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong thời gian 20 phỳt.
Sau khi ủ nhiệt một số mẫu hợp kim thể hiện tớnh từ cứng khỏ cao. Hỡnh 4.10 cho thấy cỏc đường cong từ trễ của mẫu bột hợp kim được nghiền 7 h và ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 500 đến 800oC trong thời gian 20 phỳt. Ta thấy rằng hợp kim biểu hiện tớnh từ cứng khỏc hẳn khi chưa ủ nhiệt. Từ đường từ trễ ta thấy lỳc đầu lực khỏng từ tăng mạnh sau đú lại giảm khi tăng nhiệt độ ủ, đồng thời độ vuụng đường trễ được cải thiện đỏng kể và phụ thuộc rất rừ vào nhiệt độ ủ. Dựa vào xu thế biến đổi trờn ta cú thể đỏnh giỏ nhiệt độ ủ tối ưu của mẫu hợp kim này nằm trong khoảng 600 đến 700oC. Ở nhiệt độ ủ 600oC mẫu cho lực khỏng từ cao nhất đạt 5,2 kOe và tớch năng lượng cực đại BH)max ~ 16,7 MGOe. Cỏc giỏ trị này là khỏ cao cho nam chõm đàn hồi với hợp phần đó lựa chọn.
Để so sỏnh ảnh hưởng của thời gian nghiền lờn tớnh chất từ của hợp kim, chỳng tụi đó tiến hành ủ nhiệt cỏc mẫu hợp kim cú thời gian nghiền là 10 và 20 h ở hai nhiệt độ 600 và 700oC trong 20 phỳt. Kết quả cho thấy, tớnh chất từ của hợp kim phụ thuộc rất mạnh vào thời gian nghiền. Với thời gian nghiền 10 h (hỡnh 4.11a), mẫu đạt giỏ trị lực khỏng từ ~ 1 kOe và cũn quan sỏt thấy ở nhiệt độ ủ 700oC. Cũn với thời gian nghiền 20 h (hỡnh 4.12b) ta chưa quan sỏt thấy dấu hiệu từ cứng trờn cỏc mẫu ủ
ở cả hai nhiệt độ. Tuy nhiờn, rất cú thể cỏc mẫu hợp kim với thời gian nghiền khỏc nhau sẽ cú nhiệt độ ủ tối ưu khỏc nhau. Ta cũng thấy dấu hiệu lực khỏng từ tăng khi nhiệt độ ủ tăng với mẫu cú thời gian nghiền 10 h.
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 -15 -10 -5 0 5 10 15 600oC 700oC M ( d .v .t .y ) H (kOe) a) -100 -50 0 50 100 -3 -2 -1 0 1 2 3 600oC 700oC M ( d .v .t .y ) H (kOe) b)
Hỡnh 4.11. Cỏc đường cong từ trễ của cỏc mẫu hợp kim được
nghiền 10 h (a) và 20 h (b) và ủ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau trong thời gian 20 phỳt.
Sự khỏc nhau về tớnh chất từ và chế độ xử lý nhiệt của cỏc mẫu hợp kim cú thời gian nghiền khỏc nhau là do kớch thước hạt và cỏc pha cấu trỳc khỏc nhau. Như đó chỉ ra ở phần phõn tớch cấu trỳc, mẫu hợp kim được nghiền 7 h cú kớch thước hạt cỡ 10 - 20 nm và cú tỉ phần pha Nd2Fe14B/α-Fe phự hợp cho hiệu ứng trao đổi đàn hồi xảy ra nờn mẫu cú cỏc thụng số từ cứng tốt. Cỏc mẫu được nghiền với thời gian lõu hơn do pha từ cứng bị phõn hủy nờn cú thể sẽ cần thời gian ủ dài hơn để tỏi kết tinh lại pha này thỡ mẫu mới cú tớnh từ cứng tốt hơn.
Qua khảo sỏt trờn ta thấy ưu điểm của phương phỏp NCNLC là cú thể khống chế được kớch thước hạt và tạo được cấu trỳc vi mụ đồng đều. Tuy nhiờn nhược điểm của nghiền khụ là sự phõn hủy cấu trỳc vật liệu và tạo pha khụng mong muốn. Việc khắc phục nhược điểm này để chế tạo vật liệu cú cấu trỳc vi mụ gần với cỏc mụ hỡnh lớ tưởng cần thiết cho một số nghiờn cứu và ứng dụng thực tế vấn đang được quan tõm nghiờn cứu. Bằng phương phỏp NCNLC với sự cú mặt của dung mụi là
heptan cựng với chất hoạt động bề mặt là axit amin và axit oleic, M. Yue và cỏc cộng sự [106] đó tạo ra hạt nanụ tinh thể Nd2Fe14B. Kết quả cho thấy lực khỏng từ phụ thuộc mạnh vào kớch thước hạt, đạt được 0,1 kOe và 1,5 kOe ứng với hạt cú kớch thước lần lượt là 10 nm và 100nm ở nhiệt độ phũng. Việc sử dụng cỏc mụi trường khỏc nhau trong quỏ trỡnh nghiền cũng đó được một số tỏc giả khỏc nghiờn cứu và kết quả thu được cũn chưa thống nhất. Vỡ vậy, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu để tỡm được điều kiện cụng nghệ của phương phỏp NCNLC nhằm khống chế kớch thước hạt, hạn chế tối đa sự phõn huỷ cấu trỳc vật liệu và tạo pha theo mong muốn. Chỳng tụi đó nghiờn cứu ảnh hưởng của cỏc thụng số sử dụng trong quỏ trỡnh nghiền như: mụi trường nghiền, thời gian nghiền, tỉ lệ bi/bột lờn cấu trỳc và tớnh chất từ của vật liệu Nd-Fe-B đó chế tạo được.
Hợp kim được chỳng tụi lựa chọn để khảo sỏt cú hợp phần danh định là Nd16,5Fe77B6,5 được nấu hồ quang nhiều lần để tạo sự đồng đều. Sau đú hợp kim này được đập vỡ thành mảnh nhỏ, nghiền thụ rồi cho vào cối nghiền cựng với dung mụi heptan hoặc xăng. Tỉ lệ bi/bột được chỳng tụi chọn để nghiờn cứu là 4:1 và 2:1, cũn tỉ lệ dung mụi/vật liệu là 2:1. Mẫu hợp kim được nghiền với thời gian khỏc nhau trong khoảng 20 h. Sau đú bột hợp kim được lấy ra khỏi cối nghiền để khảo sỏt cấu trỳc và tớnh chất từ.
Ảnh hưởng của tỉ lệ bi/bột lờn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu được chỉ ra trờn hỡnh 4.12. Từ giản đồ ta thấy với tỉ lệ bi/bột là 2:1 thỡ khi nghiền 20 h cường độ cỏc đỉnh nhiễu xạ tương đối lớn, chứng tỏ kớch thước hạt cũn lớn. Nhưng với tỉ lệ 4:1 thỡ khi nghiền 10 h cường độ đỉnh nhiễu xạ đó giảm mạnh chứng tỏ kớch thước hạt đó giảm. Như vậy, để giảm thời gian nghiền thỡ tỉ lệ bi/bột phải tăng lờn. Tuy nhiờn do khối lượng bi khụng đổi nờn lượng mẫu chế tạo được sẽ ớt hơn.
Hỡnh 4.12. Giản đồ XRD của cỏc mẫu với tỉ lệ bi/bột khỏc nhau.
Gi n ả đồ XRD c a cỏc m u sau khi nghi n trong cỏc mụi trủ ẫ ề ường khỏc nhau nh heptan, x ng v khớ Ar ư ă à được trỡnh b y trờn hỡnh 4.13.à
Hỡnh 4.13. Giản đồ XRD của cỏc mẫu nghiền 5 h trong cỏc mụi trường khỏc nhau.
Trong ph n trầ ước m u h p kim ẫ ợ được chỳng tụi nghi n khụ (trong mụi ề
trường khớ Ar) v th y khi th i gian nghi n c ng t ng thỡ nh nhi u x à ấ ờ ề à ă đỉ ễ ạ đặc tr ng cho pha Ndư 2Fe14B gi m v h u nh khụng quan sỏt th y th i gian nghi n ả à ầ ư ấ ở ờ ề
lõu h n. Vỡ v y h n ch c a nghi n khụ (trong mụi trơ ậ ạ ế ủ ề ường khớ Ar) l s phõn pha à ự
c a v t li u. Cũn khi nghi n trong heptan ó h n ch s phõn pha 2:14:1 c a v t ủ ậ ệ ề đ ạ ế ự ủ ậ
li u. i u n y c ng ệ Đ ề à ũ được th hi n rừ qua gi n ể ệ ả đồ nhi u x tia X c a m u b t khiễ ạ ủ ẫ ộ
nghi n trong dung mụi heptan. K t qu phõn tớch c u trỳc cho th y m u v n cũn ề ế ả ấ ấ ẫ ẫ
m t s nh ộ ố đỉ đặc tr ng cho pha Ndư 2Fe14B. M t khỏc, dung mụi x ng cụng nghi p ặ ă ệ
c ng ũ được chỳng tụi l a ch n ự ọ để nghiờn c u vỡ x ng cú giỏ th nh r v d s ứ ă à ẻ à ễ ử
d ng (ớt ụ độc h i v khú chỏy n h n). T ph nhi u x tia X ta th y khi nghi n ạ à ổ ơ ừ ổ ễ ạ ấ ề
trong x ng v heptan thỡ c u ă à ấ trỳc c a m u thay ủ ẫ đổi khụng ỏng k . i u n y cho đ ể Đ ề à
th y dung mụi heptan ho c x ng l l a ch n t t ấ ặ ă à ự ọ ố để kh c ph c nhắ ụ ượ đ ểc i m phõn h y c u trỳc c a v t li u ó ch t o. ủ ấ ủ ậ ệ đ ế ạ
Hỡnh 4.14 l gi n à ả đồ nhi u x tia X c a m u nghi n trong x ng v i th i ễ ạ ủ ẫ ề ă ớ ờ
gian khỏc nhau cú cựng m t t l bi/b t l 4:1. ộ ỉ ệ ộ à
Hỡnh 4.14. Gi n ả đồ XRD c a cỏc m u h p kim nghi n trong dung mụi x ng v i th iủ ẫ ợ ề ă ớ ờ gian khỏc nhau.
T hỡnh v ta th y khi ch a nghi n, cỏc nh nhi u x cao v s c nột ch ng ừ ẽ ấ ư ề đỉ ễ ạ à ắ ứ
t pha t c ng Ndỏ ừ ứ 2Fe14B k t tinh nhi u v kớch thế ề à ướ ạ ấ ớc h t r t l n. Sau khi nghi n, ề
cỏc nh nhi u x đỉ ễ ạ được m r ng, m t s nh nhi u x cú cở ộ ộ ố đỉ ễ ạ ường độ ấ th p ho c ặ
gi n ả đồ XRD c a m u nghi n 5 h v 10 h khụng khỏc nhau nhi u. i u n y cú ủ ẫ ề ở à ề Đ ề à
ngh a l n u t ng th i gian nghi n nhi u h n n a thỡ kớch thĩ à ế ă ờ ề ề ơ ữ ướ ạ ũc h t c ng khụng gi m h n ả ơ được.
H p kim sau khi nghi n th nh b t ợ ề à ộ được rung siờu õm (để tỏch cỏc h t) r i ạ ồ
phõn tớch vi c u trỳc b ng nh SEM (hỡnh 4.15). Ta th y cỏc h t tinh th b k t ấ ằ ả ấ ạ ể ị ế ỏm r t khú quan sỏt c cỏc h t riờng r . i u n y cú th do b n ch t s t t đ ấ đượ ạ ẽ Đ ề à ể ả ấ ắ ừ m nh c a cỏc h t Ndạ ủ ạ 2Fe14B ó l m cho cỏc h t t o th nh ỏm. Cỏc h t k t th nh đ à ạ ạ à đ ạ ế à ỏm (t ng) trụng r t gi ng cỏc h t cú kớch th c l n, nh ng quan sỏt k ta s th y đ ả ấ ố ạ ướ ớ ư ĩ ẽ ấ
cỏc h t nh trờn cỏc ỏm ú. Ta c ng nh n th y r ng khi t ng th i gian nghi n thỡạ ỏ đ đ ũ ậ ấ ằ ă ờ ề
kớch thước h t cú gi m. ỏnh giỏ s b kớch thạ ả Đ ơ ộ ước h t c a cỏc m u ạ ủ ẫ được chỳng tụi ch ra trong b ng 4.1ỉ ả
B ng 4.1.ả Kớch thướ ạc h t tinh th c a cỏc m u v i cỏc th i gian nghi n khỏc nhauể ủ ẫ ớ ờ ề c xỏc nh b ng cụng th c Scherrere v nh SEM. đượ đị ằ ứ à ả T l bi/b tỉ ệ ộ 2 : 1 4 : 1 Th i gian nghi nờ ề 1 h 7 h 15 h 20 h 5 h 10 h <D> (nm) 30 17 15 13 8 <Ds> (nm) 200 60 40 30 20 15
M t khỏc, d a v o phặ ự à ương phỏp nhi u x tia X (theo cụng th c tớnh ễ ạ ứ
Scherrere [9]) chỳng tụi c ng xỏc nh ũ đị được kớch thước h t theo th i gian nghi n. ạ ờ ề
Trong b ng 4.1, <D> l kớch thả à ước h t trung bỡnh c a cỏc m u xỏc nh b ng ạ ủ ẫ đị ằ
cụng th c Scherrere v <Dứ à s> l kớch thà ước h t tinh th c a m u trờn nh SEM. T ạ ể ủ ẫ ả ừ
b ng s li u ta th y kớch thả ố ệ ấ ước h t tớnh theo nhi u x tia X luụn nh h n nh ạ ễ ạ ỏ ơ ả
SEM vỡ b n ch t c a hai phả ấ ủ ương phỏp l khỏc nhau. Trờn nh SEM l h t v t ch tà ả à ạ ậ ấ
cũn theo phương phỏp nhi u x tia X l kớch thễ ạ à ướ ủc c a cỏc vựng tinh th cú hể ướng khỏc nhau trờn m t h t. ộ ạ
a) 1 h b) 7 h
c) 15 h d) 20 h
Hỡnh 4.15. nh SEM c a cỏc m u nghi n trong x ng v i t l bi/b t v th i gian khỏcẢ ủ ẫ ề ă ớ ỉ ệ ộ à ờ nhau 2:1 (a, b, c, d) v 4:1 (e, f).à
Hỡnh 4.16a v 4.16b l cỏc à à đường cong t tr c a m u nghi n trong cỏc ừ ễ ủ ẫ ề
th i gian v t l bi/b t khỏc nhau. ờ à ỉ ệ ộ
-1 -0.5 0 0.5 1 -10 -5 0 5 10 1 h 7 h 15 h 20 h