1.6.3.1. Phương phỏp cỏn núng
nhiệt độ khoảng 800 C, quỏ trỡnh cỏn núng được lặp lại vài lần để giảm độ dầy của ống xuống cũn 1/3 giống như phương phỏp ộp núng khụng khuụn. Kết thỳc quỏ trỡnh cỏn, tỏch bỏ lớp vỏ sắt ta thu được vật liệu cú phương định hướng trục c vuụng gúc với phương cỏn (vật liệu dị hướng) [3].
Cỏch 2: Vật liệu sau phun băng được nhồi vào ống sắt, sau đú cỏn núng ở nhiệt độ khoảng 800oC ta thu được hạt dị hướng. Áp dụng cụng nghệ thiờu kết nhanh bằng nhiệt Jun, cho dũng điện cường độ cỡ hàng vạn Ampe phúng qua khối bột vật liệu trong thời gian cỡ một vài giõy. Vật liệu cuối cựng cú lực khỏng từ Hc đạt 11ữ16 kOe và (BH)max = 24ữ27 MGOe với thành phần hợp kim Nd-Fe-B và Nd-Fe-Cu- B [3].
1.6.3.2. Phương phỏp tỏch vỡ tỏi hợp trong khớ hydro HDDR
Phương phỏp tỏch vỡ tỏi hợp trong khớ hydro (HDDR- Hydrogenation Dispropotionation Desorption and Recombination) gồm cỏc bước như sau: Vật liệu khối Nd-Fe-B được đưa vào ống lũ rồi hỳt chõn khụng tới ỏp xuất 10-6 Torr ở nhiệt độ phũng, sau đú thổi khớ hydro vào ống lũ tới ỏp suất 1 bar, rồi thực hiện quy trỡnh sử lý nhiệt từ nhiệt độ phũng tới khoảng 750ữ900oC. Cuối cựng ống lũ được hỳt chõn khụng và tắt lũ đề vật liệu nguội theo lũ. Kết thỳc quỏ trỡnh này vật liệu được kiểm tra bằng kớnh hiển vi truyền qua (TEM), kết quả cho thấy vật liệu bao gồm cỏc hạt tinh thể rất nhỏ chỉ cỡ 0,3 àm của hợp kim Nd-Fe-B, kớch thước này cú thể so sỏnh với kớch thước đơn đụmen của pha sắt từ Nd-Fe-B và giải thớch được tại sao lực khỏng từ Hc
cũn giữ nguyờn được độ lớn trong cỏc hạt.
Ngoài cỏc phương phỏp nờu trờn hiện nay cỏc nhà khoa học đang nghiờn cứu một số phương phỏp khỏc như: Phương phỏp phun băng trong từ trường hay ộp dị hướng trong từ trường và phương phỏp màng đa lớp để tăng cường tớnh dị hướng hay tạo cấu trỳc lý tưởng cho vật liệu nhằm mục đớch tăng từ tớnh của vật liệu .
1.7. Cỏc yếu tố ảnh hưởng lờn tớnh chất từ của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B
1.7.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ làm nguội và chế độ xử lý nhiệt
Điều kiện cụng nghệ ảnh hưởng nhiều đến vi cấu trỳc và do đú ảnh hưởng đến tớnh chất từ của vật liệu [103], [104]. Mỗi hợp kim với thành phần xỏc định cần phải cú một điều kiện cụng nghệ tối ưu tương ứng. Yếu tố cụng nghệ gồm tốc độ làm nguội hợp kim, nhiệt độ ủ, thời gian ủ nhiệt, tốc độ gia nhiệt và sự dư pha vụ định hỡnh vật liệu. Trong đú tốc độ làm nguội hợp kim là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trỳc của vật liệu. Phẩm chất từ của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vi cấu trỳc và tỷ phần pha từ cứng. Vi cấu trỳc gồm cỏc hạt nano tinh thể cú kớch thước trong khoảng kớch thước đơn đụmen và lớn hơn giới hạn siờu thuận từ là một vi cấu trỳc cho phộp nõng cao được phẩm chất từ của vật liệu. Trong phương phỏp phun băng nguội nhanh cú hai cỏch để chế tạo vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B. Cỏch thứ nhất là tạo trực tiếp vật liệu sau phun băng. Điều này là khỏ khú khăn để tỡm thấy một tốc độ tối ưu của trống quay cho mỗi thành phần của vật liệu. Cỏch thứ hai hợp kim được làm nguội với tốc độ lớn khi đú hợp kim thu được sẽ là vụ định hỡnh. Sau đú là quỏ trỡnh ủ nhiệt tạo pha tinh thể từ pha vụ định hỡnh của hợp kim. Do đú tốc độ làm nguội và chế độ xử lý nhiệt là những vấn đề quan trọng trong cụng nghệ chế tạo vật liệu nanocomposite Nd- Fe-B [90].
• Ảnh hưởng của tốc độ làm nguội hợp kim lỏng
Hỡnh 1.15. Giản đồ T.T.T hợp kim một cấu tử. L- trạng thỏi lỏng. TT – trạng thỏi
tinh thể LQN – trạng thỏi quỏ nguội [1].
hợp kim. Tốc độ nguội tới hạn (Rc) là tốc độ hạ nhiệt độ tối thiểu cần thiết để kim loại hoặc hợp kim từ trạng thỏi lỏng trở thành trạng thỏi rắn cú cấu trỳc VĐH. Để mụ tả quỏ trỡnh vụ định hỡnh húa hợp kim của chất A (hợp kim một cấu tử), người ta đưa ra giản đồ T.T.T (Temperature - Time - Transformation) (hỡnh 1.15). Theo giản đồ này, trục hoành biểu diễn thời gian; trục tung biểu diễn nhiệt độ; cỏc đường 1, 2 và 3 biểu diễn cỏc tốc độ làm nguội khỏc nhau; Tm là nhiệt độ núng chảy, Tg là nhiệt độ thủy tinh húa. Cỏc đường thẳng R kẻ từ điểm Tm biểu diễn cỏc tốc độ làm nguội khỏc nhau. Đường thẳng tiếp xỳc với đường cong chữ C tại điểm N biểu diễn tốc độ làm nguội tới hạn Rc của hợp kim (hỡnh 1.15). Để đạt được trạng thỏi VĐH ở thể rắn từ hợp kim núng chảy ở thể lỏng (L) cỏc đường thẳng này phải rất dốc và khụng được cắt bất kỳ đường cong chữ C nào trờn giản đồ (đường 1). Nếu đường thẳng R chỉ cắt một đường cong chữ C đầu tiờn thỡ hợp kim rắn thu được sẽ bao gồm cả trạng thỏi VĐH lẫn cỏc hạt tinh thể (đường 2). Nếu đường thẳng R cắt cả đường cong chữ C thứ hai nữa thỡ hợp kim rắn thu được sẽ là tinh thể hoàn toàn (đường 3). Giỏ trị của Rc phụ thuộc rất mạnh vào thành phần của hợp kim và cú thể khỏc nhau đến vài bậc [1].
Từ giản đồ T.T.T xõy dựng giản đồ chuyển pha nguội liờn tục C-C-T (Continuous Cooling Tranformation) hỡnh 1.16 nhằm giải thớch quỏ trỡnh kết tinh của nhiều pha trong vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B. Khi tốc độ nguội (R) quỏ nhanh (R
> Rc) cho ta vật liệu cú cấu trỳc vụ địnhhỡnh (đường a), Giảm tốc độ nguội, vật liệu sẽ cú cấu trỳc pha trộn giữa pha vụ định hỡnh (VĐH) và pha vi tinh thể (đường b). Khi tốc độ nguội hợp lý (đủ nhỏ) ta sẽ thu được cấu trỳc composite (đương c). Nhưng nếu tốc độ làm nguội thấp sẽ cho kết tinh cả pha lạ làm yếu tớnh chất từ của vật liệu (đường d). Như vậy tốc độ nguội đó ảnh hưởng mạnh lờn quỏ
Hỡnh 1.16. Giản đồ C-C-T cho vật liệu nanocomposite NdFeB với cỏc đường cong nguội liờn tục tương ứng với cỏc tốc độ nguội khỏc nhau [8].
trỡnh tạo pha của vật liệu (hỡnh 1.16). Giản đồ C-C-T cho thấy để thu được cấu trỳc hai pha cứng mềm, tốc độ nguội cần được chọn một cỏch thớch hợp để trỏnh sự phỏt triển hạt ngoài ý muốn. Điều này là khụng dễ dàng, vỡ tốc độ làm nguội phụ thuộc vào nhiều thụng số như tốc độ trống quay, độ rộng vũi phun, ỏp suất khớ, độ nhớt của hợp kim.... Chẳng hạn, quỏ trỡnh kết tinh phụ thuộc vào ỏp suất khớ trong buồng mẫu, nếu ỏp suất cao sẽ làm tăng tốc độ nguội cho băng nguội nhanh sau khi rời bề mặt trống đồng, kết quả là băng nguội nhanh cú cấu trỳc VĐH (tương ứng với tốc độ làm nguội lớn). Với vật liệu α-Fe/ Nd2Fe14B khi ỏp suất trong bỡnh thấp, một hỗn hợp cỏc pha α- Fe và Nd2Fe14B được hỡnh thành. Sản phẩm thu được ngay sau khi phun băng đó cú từ tớnh tốt mà khụng cần phải qua giai đoạn xử lý nhiệt. Như vậy tốc độ nguội đó ảnh hưởng mạnh lờn quỏ trỡnh tạo pha của vật liệu. Như đó trỡnh bày, tốc độ nguội của hợp
kim lỏng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vận tốc quay của trống đồng và vận tốc chảy của hợp kim núng chảy từ miệng vũi phun thạch anh, kớch thước vũi phun, độ nhớt và ỏp suất. Nhưng tốc độ trống quay là yếu tố rất quan trọng. Việc chọn được tốc độ phun băng để hỡnh thành vi cấu trỳc tối ưu cho vật liệu là điều khụng dễ dàng. Khắc phục khú khăn này người ta thường phun băng với tốc độ cao để tạo cấu trỳc vụ định hỡnh sau đú tiến hành ủ nhiệt. Tuy nhiờn, giản đồ C-C-T rất hữu ớch để làm sỏng tỏ quỏ trỡnh nguội trong thực tế.
• Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt
Hợp kim VĐH khi vừa chế tạo cú cấu trỳc bất trật tự nờn thường ở trạng thỏi giả bền. Cỏc nguyờn tử trong hợp kim VĐH cú xu hướng tiến tới trạng sắp xếp trật tự hơn để giảm năng lượng tự do của hệ. Quỏ trỡnh này gọi là quỏ trỡnh hồi phục phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian. Nghĩa là khi ủ nhiệt hợp kim VĐH xảy ra quỏ trỡnh hồi phục cấu trỳc và cỏc quỏ trỡnh kết tinh. Nếu ủ nhiệt với tốc độ gia nhiệt chậm, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Tg (Tg là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh ↔ chất lỏng hay nhiệt độ thủy tinh húa), xuất hiện cỏc cấu hỡnh nguyờn tử mới, làm mật độ nguyờn tử tăng lờn, hợp kim chuyển sang trạng thỏi VĐH bền vững hơn. Khi tăng thời gian ủ hồi phục cấu trỳc ở cỏc hợp kim VĐH xuất hiện quỏ trỡnh phõn lớp và kết tinh. Cũn khi ủ nhiệt với tốc độ lờn nhiệt quỏ lớn, quỏ trỡnh kết tinh đó kết thỳc ngay trước khi nhiệt độ ủ đạt tới nhiệt độ Tg. Do quỏ trỡnh hồi phục cấu trỳc, nờn cỏc tớnh chất cơ học và từ học của hợp kim thay đổi đỏng kể. Để nghiờn cứu một cỏch cụ thể cỏc thay đổi cấu trỳc xảy ra trong quỏ trỡnh phõn lớp pha và kết tinh ở mức độ nguyờn tử, người ta thường sử dụng cỏc phương phỏp nhiễu xạ tia X, hoặc tỏn xạ Nơtron gúc hẹp. Quỏ trỡnh hồi phục cấu trỳc là quỏ trỡnh khụng thuận nghịch. Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B rất nhạy với tốc độ gia nhiệt trong quỏ trỡnh ủ nhiệt. Tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng tới kớch thước hạt, tốc độ gia nhiệt nhanh mầm tinh thể của cả hai pha Fe3B và Nd2Fe14B trong vật liệu Nd-Fe-B đồng thời được sinh ra cựng với tốc độ tạo mầm nhanh và do sự tỏc động qua lại, kớch thước hạt cú thể nhỏ hơn trong mẫu được ủ nhiệt với tốc độ gia nhiệt chậm hơn. Trong giai đoạn trước kết tinh tớnh chất của hợp kim VĐH cú những thay đổi. Trước hết là sự tăng nhiệt độ Curie. Nhiệt độ Curie phụ thuộc vào thành phần húa học của hợp kim. Nguyờn nhõn sự thay đổi của nhiệt độ Curie là do sự thay
đổi trật tự gần húa học sang trật tự gần tụpụ. Những sự thay đổi này phản ỏnh quỏ trỡnh trật tự húa cỏc nguyờn tử trong giới hạn cỏc khu vực cục bộ của hợp kim. Tiếp theo là độ dẻo. Độ dẻo của cỏc hợp kim VĐH khi ủ nhiệt bị giảm xuống Nguyờn nhõn là khi ủ nhiệt ở cỏc hợp kim này dễ dàng xảy ra hiện tượng phõn lớp pha. Hợp kim được làm nguội với tốc độ lớn khi đú hợp kim thu được sẽ là vụ định hỡnh. Sau đú hợp kim được ủ nhiệt để tạo pha tinh thể từ pha vụ định hỡnh đú. Đối với vật liệu α- Fe/R2Fe14B phương phỏp chế tạo trực tiếp vật liệu từ hợp kim núng chảy là khỏ phự hợp, do pha α-Fe được chuyển thành từ pha γ-Fe ở 1192 K như núi ở trờn. Tuy võy, vẫn cần một quỏ trỡnh ủ nhiệt ngắn để tạo vi cấu trỳc đồng đều. Đối với vật liệu Fe3B/Nd2Fe14B để tạo cấu trỳc nanocomposite thỡ quỏ trỡnh tinh thể húa pha vụ định hỡnh trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu pha Fe3B cú cấu trỳc tứ giỏc (tetragonal) được hỡnh thành, tiếp theo là quỏ trỡnh kết tinh pha Nd2Fe14B từ pha vụ định hỡnh cũn dư. Cỏc nghiờn cứu của Hirosawa S và cỏc cộng sự [50] cho thấy nhiệt độ kết tinh pha Fe3B thấp hơn pha Nd2Fe14B và tốc độ quột nhiệt càng cao thỡ nhiệt độ kết tinh cỏc pha tương ứng càng lớn. Cỏc nghiờn cứu của Fang J. S và Chin T. S [37], Gao R. W và cộng sự [42], Suzuki K và cộng sự [94] cho thấy vi cấu trỳc của vật liệu rất nhạy với tốc độ gia nhiệt. Wu Y. Q và cộng sự trong [101] đó chỉ ra khi tốc độ gia nhiệt thấp hơn 100oC/phỳt thỡ tất cả cỏc giỏ trị lực khỏng từ, từ độ dư, tớch năng lượng cực đại đều thấp hơn giỏ trị tối ưu. Do đú, để hạn chế sự hỡnh thành cỏc pha lạ khi ủ đẳng nhiệt người ta sử dụng phương phỏp ủ ngắt. Mẫu được đưa nhanh vào vựng nhiệt độ ủ đó được chọn sẵn (tõm của lũ) trong thời gian dự kiến ủ mẫu, sau đú lấy ra và làm nguội thật nhanh để trỏnh sự tạo cỏc pha khụng mong muốn ở nhiệt độ trung gian.
1.7.1.2. Cỏc yếu tố ảnh hưởng trong quỏ trỡnh nghiền cơ
Nghiền cơ là một quỏ trỡnh phức tạp, liờn quan đến việc tối ưu nhiều thụng số để thu được vật liệu cú cấu trỳc như mong muốn. Một số cỏc thụng số đú là:
- Kiểu mỏy nghiền. - Cối nghiền. - Tỉ lệ bi/bột
- Tốc độ nghiền
- Thể tớch cối nghiền - Mụi trường nghiền
- Thời gian nghiền
Cỏc thụng số này khụng độc lập với nhau như thời gian nghiền là tối ưu phụ thuộc vào kiểu mỏy nghiền, cỡ bi nghiền hay tỉ lệ bi/bột…
Ưu điểm của phương phỏp NCNLC trong tổng hợp vật liệu nanụ tinh thể là cú thể tạo một khối lớn vật liệu ở trạng thỏi rắn bằng cỏc thiết bị đơn giản, rẻ tiền ở nhiệt độ phũng [65]. Tuy nhiờn, phương phỏp này cú nhược điểm là phõn huỷ cấu trỳc vật liệu và tạo pha khụng mong muốn trong quỏ trỡnh nghiền.
Hỡnh 1.17. Sự va đập của cỏc hạt bột giữa hai viờn bi trong quỏ trỡnh nghiền cơ [6]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quỏ trỡnh nghiền cơ năng lượng cao, cỏc hạt bột được lặp đi lặp lại quỏ trỡnh: tỏn dẹt, hàn nguội, đứt góy, hàn nguội. Lực va đập giữa cỏc viờn bi làm biến dạng dẻo cỏc hạt bột, sau đú rắn húa và đứt góy (hỡnh 1.17). Cỏc bề mặt mới liờn tục được tạo ra khiến cỏc hạt bột tự hàn gắn lại với nhau. Sau đú cỏc hạt lại biến dạng dẻo, rồi đứt góy. Quỏ trỡnh cứ như vậy làm cho kớch thước cỏc hạt luụn giảm và trở thành cỏc hạt bột mịn. Đến một khoảng thời gian nào đú cỡ hạt khụng giảm thờm nữa mà cú xu hướng tương tự nhau về cỡ. Khi đú trạng thỏi cõn bằng được thiết lập. Đú là sự cõn
bằng giữa tốc độ hàn gắn cỏc hạt và tốc độ đứt góy. Cựng với nú là cỏc hạt bột bị biến dạng dẻo rất mạnh. Điều này dẫn đến những sai hỏng trong mạng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, cỏc biến dạng mạng và tăng biờn hạt… Cỏc vựng đứt gẫy, chứa mật độ lệch mạng cao, cú chiều rộng tiờu biểu khoảng 0,5 đến 1 àm. Khi tiếp tục nghiền, biến dạng ở mức nguyờn tử trung bỡnh tăng bởi vỡ sự tăng mật độ lệch. Từ đú làm tăng cường sự khuếch tỏn của cỏc nguyờn tố hũa tan vào ụ mạng. Ngoài ra, sự tăng nhiệt độ trong quỏ trỡnh nghiền cũng gúp phần thỳc đẩy quỏ trỡnh khuếch tỏn. Đến một mật độ lệch nào đú trong vựng biến dạng nặng, tinh thể bị phõn tỏch thành cỏc hạt nhỏ hơn và được tỏch với nhau bởi cỏc biờn hạt gúc thấp. Kết quả này làm giảm biến dạng mạng. Nếu nghiền tiếp, biến dạng xảy ra trong vựng đứt gẫy lan ra phần chưa biến dạng của vật liệu. Cỡ hạt giảm liờn tục và vựng đứt gẫy kết tụ lại. Biờn hạt gúc nhỏ thay thế bởi biờn hạt gúc lớn (hạt dần cú hỡnh trũn). Kết quả là cỏc hạt nanụ tinh thể tự do được hỡnh thành. Ở giai đoạn nghiền ban đầu cỡ hạt được tớnh toỏn theo cụng thức: D = Kt- 2/3, trong đú D là cỡ hạt, t là thời gian và K là hằng số. Ở những giai đoạn tiếp theo cỡ hạt khụng tuõn theo cụng thức trờn nữa. Cỡ hạt tối thiểu đạt được trong nghiền cơ được xỏc định bởi sự cạnh tranh giữa biến dạng dẻo và quỏ trỡnh tỏi kết tinh, tỏi hồi