1.5.2.1. Lý thuyết R. Skomski và J. M. D. Coey
Theo R. Skomski và J. M. D. Coey tớch năng lượng cực đại của vật liệu nanocomposite phụ thuộc vào tương tỏc giữa cỏc vựng từ cứng và từ mềm, tương tỏc này lại phụ thuộc vi cấu trỳc. R. Skomski và J. M. D. Coey [88] đó khảo sỏt ảnh hưởng của vi cấu trỳc lờn tớnh chất từ của vật liệu hai pha từ cứng và từ mềm. Tỡm ra biểu thức xỏc định mật độ tớch năng lượng cực đại và tỷ phần pha cứng tương ứng. Năng lượng tự do F bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng dị hướng, năng lượng từ tĩnh. Từ điều kiện cực tiểu năng lượng tự do ta cú:
dr H . M M ) n . M ( ) r ( K M M ) r ( A F 2 0 0 2 1 2 0 ∫ − − ∇ = à (1.18) trong đú, H là từ trường nội tại là tổng của từ trường ngoài và trường khử từ, A(r) là độ cứng trao đổi. M(r) là từ độ địa phương, giỏ trị của nú khụng thay đổi theo toạ độ mà chỉ thay đổi về hướng, nghĩa là |M(r)| = M0, n là vectơ đơn vị theo hướng trục dễ và được giả thiết khụng phụ thuộc vào r. Cỏc đại lượng như A, M0 và K thay đổi theo loại pha. Để phõn biệt chỳng được đớnh thờm chữ m hay chữ k tương ứng với pha mềm hay pha cứng. Việc giải phương trỡnh (1.18) cho ta kết quả:
−à − à = −k 1 s m s k s m 0 2 s m 0 max K 2 M ) M M ( 1 M 4 1 ) BH ( (1.19) Nếu dị hướng từ tinh thể trong vật liệu từ cứng nanụ tinh thể hai pha được thay bằng dị hướng từ hiệu dụng:
Kr = vkK1-k + vmK1-m (1.20)
Khi đú, tỷ phần pha cứng tương ứng là: 1 k 2 s m 0 k K 4 M v − à = (1.21) Và giỏ trị của trường tạo mầm đảo từ xỏc định bởi:
s m m k s k m 1 m k 1 k 0 n M v M v K v K v 2 H + + à = − − − (1.22) trong đú vk, vm, K1-k, K1-m, Msk, Msm lần lượt là tỷ phần thể tớch, hằng số dị hướng từ tinh thể bậc nhất và từ độ bóo hũa của pha từ cứng và pha từ mềm.
Kết quả của việc tớnh toỏn từ những cụng thức trờn cho hệ Nd2Fe14B/α-Fe là (BH)max = 880 kJ/m3 (110 MGOe), tỷ phần thể tớch pha từ cứng Nd2Fe14B tương ứng là 9,3%. Như vậy, khi vi cấu trỳc xen kẽ của cỏc lớp từ cứng và từ mềm là tối ưu thỡ chỉ
cần một lượng nhỏ đất hiếm cũng cú thể tạo được nam chõm cú tớch năng lượng rất lớn vượt xa kỷ lục (444 kJ/m3) được tạo ra bởi nam chõm Nd2Fe14B thiờu kết.
1.5.2.2. Lý thuyết Schreft
Schreft và cộng sự [85] đó mụ phỏng nam chõm đẳng hướng trong trường hợp hai chiều với vật liệu hai pha từ cứng - mềm. Schreft giả thiết cỏc hạt từ cứng được gắn vào nền pha từ mềm. Từ điều kiện cực tiểu hoỏ năng lượng tự do toàn phần Gibb, Ft bao gồm năng lượng trao đổi, năng lượng từ tinh thể, năng lượng trường tạp tỏn và năng lượng từ tĩnh. Ft được xỏc định bởi.
Ft = ∫{A[∇ϕ(r)]2+K1sin2ϕ(r) + K2sin4ϕ(r)-(1/2)Hs(r).Js(r)- Hext .Js(r)}d2r (1.23) trong đú K1, K2 là hằng số dị hướng, A hằng số trao đổi, Hs trường khử từ, ϕ(r) là gúc giữa vộctơ từ độ và trục dễ từ hoỏ, Hext từ trường ngoài.
Schreft và cộng sự bằng phương phỏp xỏc định sự phõn bố từ độ của toàn hệ ở trạng thỏi bền theo từ trường ngoài Hext để xỏc lập mối quan hệ giữa tớnh chất từ và vi cấu trỳc của vật liệu như kớch thước hạt, sự phõn bố cỏc hạt cho cả hai loại vật liệu đơn pha và hai pha. Khi kớch thước hạt ∼10 nm tất cả spin của pha từ mềm đều sắp xếp song song theo hướng từ trường ngoài, thỡ lực khỏng từ tuy cú giảm nhưng vẫn cú giỏ trị khỏ cao ngay khi tỷ phần pha từ mềm đạt 75% thể tớch. Tớch năng lượng cực đại (BH)max cú thể đạt đến 500 kJ/m3 (62,9 MGOe). Khi kớch thước của hạt lớn hơn 10 nm thỡ nếu tỷ phần pha từ mềm tăng sẽ làm giảm cả từ độ dư và lực khỏng từ. Vỡ tỷ phần pha từ mềm tăng lờn sẽ làm giảm sự tiếp xỳc trực tiếp giữa cỏc hạt từ cứng, sự tiếp xỳc này là nguyờn nhõn làm giảm lực khỏng từ. Cỏc kết quả tớnh toỏn đó chứng tỏ tớch năng lượng cú thể tăng khỏ cao trong nanocomposite đẳng hướng bởi tương tỏc trao đổi mạnh là nguyờn nhõn gõy nờn sự tăng từ độ bóo hũa. Nhờ cỏc mụ hỡnh lý thuyết chỳng ta hiểu được cơ chế ảnh hưởng lờn từ độ dư, lực khỏng từ và tớch năng lượng cực đại của vật liệu. Tuy nhiờn, cỏc kết quả thực nghiệm thu được trờn vật liệu thực mới đúng vai trũ quan trọng và trực tiếp nhất để hiểu được cơ chế này.
Nhúm nghiờn cứu Fischer và cỏc đồng nghiệp của mỡnh [39]-[41] đó ứng dụng phương phỏp thành phần hữu hạn cho việc mụ phỏng định lượng nam chõm đẳng hướng ba chiều, cú chứa cỏc hạt Polyhedrad của pha từ cứng đơn hoặc hai pha. Trong hệ nam chõm nano tổ hợp hai pha cứng mềm, cỏc hạt từ cứng sẽ nằm trong ma trận của cỏc pha từ mềm. Bắt đầu từ việc tối thiểu húa năng lượng cho hệ vi từ tĩnh, năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn dưới dạng :
Ft = Fex + FK + FH + Fstr (1.24) Phương trỡnh này chỉ ra trạng thỏi cõn bằng ổn định, cho việc phõn bố cực từ JS(r) trong đú (JS là một hằng số). Trong cụng thức (1.24) nếu bỏ qua ảnh hưởng của hiệu ứng dị hướng bề mặt và năng lượng từ đàn hồi thỡ cần phải tớnh đến bốn tham số trong tổng năng lượng tự do Gibbs.
- Năng lượng trao đổi Fex tạo một sự phõn bố từ đồng đều do cú sự tương tỏc trao đổi tỏc động đến sự sắp xếp cỏc mụmen từ lõn cận song song với nhau.
- Năng lượng dị hướng FK trong vật liệu từ đơn trục sẽ sắp xếp cỏc mụmen từ song song với trục dễ trong mỗi hạt.
- Năng lượng từ tĩnh FH của mụmen từ nằm trong trường ngoài chịu tỏc dụng một lực làm cho mụmen từ cú thiờn hướng dọc theo hướng của từ trường.
- Năng lượng trường phõn tỏn Fstr bắt nguồn từ việc nhiễm từ do cú sự phõn bố của cỏc cực từ xung quanh cỏc hạt, biờn hạt, biờn pha.
Để tớnh toỏn sự phõn bố từ dưới tỏc dụng của trường ngoài Hext một số tham số cần cú giỏ trị chớnh xỏc như tham số vi cấu trỳc (hỡnh dạng, kớch thước, mức phõn bố của cỏc trục), cỏc tham số từ (phõn cực từ, tham số trao đổi A, tham số dị hướng K1 và K2). Quỏ trỡnh từ húa theo phương trục z song song với trường ngoài sẽ tạo ra một điểm trờn vũng từ trễ. Xuất phỏt từ trạng thỏi bóo hũa dưới tỏc dụng của trường ngoài lớn, ta thu được toàn bộ đường cong từ trễ bằng cỏch giảm dần trường ngoài dựa trờn cỏc thụng số đầu vào của quỏ trỡnh tối thiểu húa.
bộ sẽ làm nõng cao từ độ dư cựng như lực khỏng từ. Trong trường hợp kớch thước hạt bằng khoảng hai lần độ rộng vỏch đụmen, tỷ phần thể tớch của pha từ mềm cú thể tăng trờn 50% mà khụng làm suy giảm lực khỏng từ. Tuy cú một vài khỏc biệt giữa lý thuyết và thực nghiệm, nhưng mụ hỡnh lớ thuyết là rất cần thiết để hiểu cơ chế của cỏc ảnh hưởng lờn từ độ dư.
Một số kết quả mụ phỏng thu được:
- Phẩm chất từ của hệ nam chõm tổ hợp hai pha cứng – mềm đẳng hướng cho độ cảm ứng từ dư và trường khỏng từ cao với điều kiện kớch thước hạt rất nhỏ. Vớ dụ với Nd2Fe14B: tại nhiệt độ T = 300 K; kớch thước hạt phải nhỏ hơn 10 nm.
- Sự phõn bố hạt khụng đồng nhất cú thể là kết quả của sự tăng trường phõn tỏn, nghĩa là ảnh hưởng đến đường cong khử từ và trường khỏng từ thấp. Nếu trường dị hướng nhỏ, trường phõn tỏn sẽ quyết định sự phõn bố cỏc mụmen từ khi đú cảm ứng từ dư sẽ giảm.
- Độ từ dư đạt giỏ trị lớn nhất trong nam chõm tổ hợp hai pha khi K1 lớn hơn và triệt tiờu trường phõn tỏn. Kớch thước hạt trung bỡnh tỉ lệ với 2db = 2 π(A/K1)1/2.
- Trong nam chõm tổ hợp nanụ hai pha Nd2Fe14B/α-Fe (75%) đẳng hướng với kớch thước hạt trung bỡnh 10 nm; Mụ hỡnh tớnh toỏn được Jr = 1,8 T; Trường khỏng từ à0HC = 1,01 T; Tớch năng lượng (BH)max = 83 MGOe.
1.6. Cỏc phương phỏp chế tạo vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B
1.6.1. Phương phỏp phun băng nguội nhanh
Phương phỏp phun băng nguội nhanh lần đầu tiờn được thực hiện vào năm 1960 bởi nhúm của P. Duwez ở Viện Cụng nghệ Califonia (Caltech). Nhúm này đó chế tạo thành cụng một loạt cỏc hợp kim vụ định hỡnh như AuSi, AgCu, AgGe… [34] -[36]. Đõy là kỹ thuật làm húa rắn nhanh hợp kim núng chảy. Lỳc mới phỏt minh người ta dựng phương phỏp này với mục đớch tạo ra dung dịch rắn giả bền cho kim loại, sau đú nú được phỏt triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trỳc của hợp kim
núng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và cú dạng băng nờn gọi là băng nguội nhanh. Cụng nghệ phun băng nguội nhanh (rapid cooling, melt-spinning) cũn được gọi là phương phỏp làm lạnh nhanh hoặc tụi nhanh (rapid quenching) hỡnh 1.11. Phương phỏp này sử dụng năng lượng bờn ngoài làm núng chảy vật liệu (quỏ trỡnh năng lượng húa tạo ra trạng thỏi khụng bền cho vật liệu). Chớnh nguồn năng lượng đú làm thay đổi trạng thỏi của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đú vật liệu được làm nguội nhanh để giữ cấu trỳc của hợp kim húa rắn giống như trạng thỏi của chất lỏng (trạng thỏi VĐH). Bằng cỏch đú cỏc tớnh chất cơ, lý, húa của vật liệu được tăng cường rất nhiều so với vật liệu ban đầu [34], [35].
Khớ Ar
Hợp kim núng chảy Lũ cảm ứng
Trống đồng
Băng nguội nhanh
(a) (b)
dũng hợp kim núng chảy trờn mặt trống quay (b).
Nguyờn tắc của phương phỏp phun băng nguội nhanh là làm lạnh hợp kim núng chảy với tốc độ lớn hơn tốc độ làm nguội tới hạn. Để cú thể thu nhiệt của vật liệu người ta dựng một trống quay cú bề mặt nhẵn búng, cú khả năng thu nhiệt cao (thường là làm bằng đồng), cho quay với tốc độ lớn làm mụi trường thu nhiệt của hợp kim núng chảy [35]. Hợp kim được làm núng chảy trong một nồi nấu đặc biệt theo phương phỏp núng chảy cảm ứng bằng dũng điện cao tần.
Cú 3 loại thiết bị để thực hiện phương phỏp phun băng nguội nhanh là: thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tõm.
• Kỹ thuật nguội nhanh đơn trục
Kỹ thuật nguội nhanh đơn trục là kỹ thuật nguội nhanh trờn một trống quay được quay với tốc độ cao (hỡnh 1.11a). Hợp kim được phun trờn bề mặt trống, nhờ bề mặt nhẵn búng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệt rất nhanh. Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào cỏc yếu tố là độ lớn của đường kớnh vũi phun, ỏp suất khớ đẩy khi phun băng, khoảng cỏch từ vũi phun đến mặt trống và tốc độ trống quay. Hỡnh 1.11b là ảnh chụp dũng hợp kim núng chảy trờn mặt trống quay. Kỹ thuật này dễ tiến hành và giỏ thành thấp nhưng cú nhược điểm là dễ xảy ra sự sai khỏc về cấu trỳc cũng như tớnh chất bề mặt ở cả hai phớa của băng hợp kim, đồng thời tớnh lặp lại về chiều dày của băng hợp kim thường khụng cao [60].
• Kỹ thuậtnguội nhanh hai trục
Kỹ thuật nguội nhanh hai trục (hỡnh 1.12) là kỹ thuật sử dụng hai trống quay đặt tiếp xỳc với nhau và quay ngược chiều nhau.
Hỡnh 1.12. Sơ đồ nguyờn lý thiết bị phun băng trống quay đụi [8].
Hợp kim được làm lạnh giữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh vừa bị cỏn ộp nờn cú độ dày rất chuẩn xỏc (chỉ phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa hai trống) đồng thời tớnh chất hai bề mặt sai khỏc rất ớt. Nhưng điểm khú của kỹ thuật này là tớnh đồng bộ giữa hai trống quay. Điểm quan trọng của kỹ thuật nguội nhanh hai trục là chế tạo cỏc trống quay trờn mỗi trục phải cực kỳ chớnh xỏc (độ rung của bề mặt trống rất thấp chỉ cỡ vài micromet),
Hỡnh 1.13. Phương phỏp nguội nhanh ly tõm [2].
• Kỹ thuậtnguội nhanh ly tõm
Kỹ thuật nguội nhanh ly tõm (hỡnh 1.13) là kỹ thuật sử dụng đĩa quay với tốc độ lớn thay cho trống đồng trong hai kỹ thuật trờn. Hợp kim lỏng được phun trờn mặt đĩa và được làm lạnh (đụng cứng) khi tiếp xỳc với bề mặt đĩa quay, trong kỹ thuật này
đĩa quay là mụi trường thu nhiệt nhanh. Vỡ đĩa quay với tốc độ lớn nờn hợp kim bị văng ra do tỏc dụng của lực ly tõm [2].
Trong kỹ thuật phun băng nguội nhanh bề mặt của cỏc trống quay hay đĩa quay phải được xử lý rất sạch và nhẵn. Cỏc trống hay đĩa thường được chế tạo bằng cỏc kim loại cú khả năng thu nhiệt nhanh và ớt bị ụxi húa. Vật liệu phổ biến được dựng là hợp kim của đồng. Để chế tạo cỏc băng hợp kim đặc biệt chứa cỏc kim loại dễ bị ụxi húa như băng hợp kim từ cứng, người ta đặt cả hệ trong mụi trường bảo vệ (được hỳt chõn khụng cao hoặc được nạp cỏc khớ bảo vệ).
Mỗi thiết bị đều cú ưu nhược điểm riờng mà tựy yờu cầu sử dụng mà ta chọn thiết bị nào cho phự hợp. Tuy vậy, kỹ thuật phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục vẫn được dựng nhiều nhất.
1.6.2. Phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao
Nghiền cơ năng lượng cao là kỹ thuật luyện kim bột, nú sử dụng động năng dựa trờn sự va đập từ cỏc bi thộp cứng với tốc độ rất cao vào vật liệu (hỡnh 1.14),
Hỡnh 1.14. Nguyờn lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).
cho phộp tạo ra bột vật liệu kớch thước nano cú độ mịn cao. Nghiền cơ năng lượng cao đang là một kỹ thuật phổ biến để chế tạo cỏc vật liệu kớch thước nanụ. Vật liệu
đem nghiền được đặt vào buồng kớn, được quay ly tõm hoặc lắc với tốc độ rất cao (cú thể đạt 650 vũng/phỳt đến vài ngàn vũng phỳt). Buồng chứa vật liệu được bao kớn, cú thể hỳt chõn khụng cao và nạp cỏc khớ hiếm tạo mụi trường bảo vệ. Quỏ trỡnh hợp kim húa diễn ra nhờ sự va đập và nhào trộn khi buồng được quay hoặc lắc với tốc độ cao. Nhờ quỏ trỡnh này, cú thể làm ra phản ứng pha rắn tạo ra cỏc hợp chất như dự kiến.
Trong phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao, cú hai thuật ngữ được sử dụng phổ biến. Thuật ngữ thứ nhất là “Hợp kim cơ học” (Mechanical Alloying - MA). Thuật ngữ này miờu tả quỏ trỡnh nghiền trộn tạo bột từ cỏc kim loại, hợp kim hay hợp chất. Sau khi nghiền, vật liệu sẽ chuyển thành một hợp kim đồng nhất. Thuật ngữ thứ hai là “Nghiền cơ” (Mechanical Milling - MM). Thuật ngữ này miờu tả quỏ trỡnh nghiền hợp kim từ kớch thước lớn thành kớch thước nhỏ (khụng cú phản ứng húa học). Sự khỏc biệt chớnh giữa hai thuật ngữ MA và MM phụ thuộc vào cú sự biến đổi, hỡnh thành một vật liệu mới trong quỏ trỡnh nghiền hay khụng.
Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật. Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợp những hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử khụng thể trộn lẫn thụng thường là khụng thể thực hiện bằng kỹ thuật khỏc ngoài kỹ thuật NCNLC. Quỏ trỡnh NCNLC bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu), phần tử nghiền (thường là bi nghiền