CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17]
1.1.4.4. Một số phiếm hàm van der Waals
Trong các lực vdW, tương tác phân tán London chiếm chủ yếu. DFT với các phiếm hàm tương quan trao đổi LDA (LSDA), GGA, hoặc các phiếm hàm lai hóa đều khơng có khả năng đưa ra kết quả đáng tin cậy cho các hệ mà lực phân tán London đóng vai trị quan trọng. Để khắc phục điều này, Dion và cộng sự [19] đã đưa ra phương pháp phiếm hàm tương quan không định xứ (vdW-DF). Trong vdW-DF, một phiếm hàm tương quan không định xứ (nonlocal correlation functional) được cộng thêm vào các phiếm hàm tương quan trao đổi (semilocal, hybrid functional) tạo thành các phiếm hàm van der Waals.
nl c LDA c GGA x xc E E E E (1.23) Ở đây, GGA x
E là năng lượng trao đổi thu được từ phiếm hàm revPBE [18]; LDA c E
là năng lượng tương quan thu được từ sự gần đúng mật độ địa phương (LDA). Sau này, Klimeš và cộng sự nhận thấy sự lựa chọn các phiếm hàm trao đổi khác nhau ảnh
13
hưởng lớn đến năng lượng tương tác được tính bằng phương pháp vdW-DF [20]. Do đó, họ đã cải tiến bằng cách thử một loạt các phiếm hàm trao đổi khác nhau, hai số hạng còn lại, LDA
c
E và nl
c
E giữ nguyên như phương pháp vdW-DF ban đầu, sau đó tối ưu hóa cho phù hợp với các dữ liệu tham chiếu. Đối với hai phiếm hàm trao đổi PBE và revPBE đều có chung dạng biểu thức của Fx s , họ kết hợp hai phiếm hàm trao đổi này, tối ưu hóa tỉ lệ đóng góp của hai phiếm hàm và các hệ số và μ, từ đó tìm ra phiếm hàm trao đổi optPBE. Phiếm hàm trao đổi optPBE có tỉ lệ đóng góp x= 94,5268 % PBE và (100-x) % revPBE, với μ = 0.175519 và = 1.04804 [20]. Thay năng lượng trao đổi trong biểu thức Exccủa phương pháp vdW-DF ban đầu, họ thu được phiếm hàm van der Waals optPBE-vdW.