CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [16], [17]
1.1.5. Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U
Việc sử dụng các sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA) và mật độ suy rộng (GGA) đã dẫn đến sai số SIE trong tính tốn của DFT cho các hệ tương quan mạnh [21]. Kết quả là cấu trúc và tính chất electron thu được từ những hệ này khơng chính xác. Ví dụ, độ rộng vùng cấm của nhiều oxide kim loại chuyển tiếp đơn giản tính từ DFT nhỏ hơn rất nhiều so với thực nghiệm, thậm trí có những trường hợp DFT dự đốn những chất bán dẫn hoặc chất cách điện trong thực nghiệm là kim loại [22]. Các sự gần đúng LDA, GGA làm các electron không định xứ quá mức thay vì cần phải định xứ (localize) trong các trạng thái. Đặc biệt, sự không định xứ này xảy ra mạnh ở các electron d, f. Sai số này có thể khắc phục bằng việc sử dụng các phiếm hàm tương quan trao đổi lai hóa như B3LYP, PBE0, HSE06. Tuy nhiên những tính tốn này lại rất đắt đỏ. Một giải pháp khác kinh tế và cũng hiệu quả cho sai số SIE đó là sử dụng phương pháp DFT+U. Phương pháp này được đề xuất đầu tiên bởi Anisimov và cộng sự [23]. Trong phương pháp DFT+U, tham số (U và J) dựa trên mơ hình Hubbard về sự đẩy giữa các electron được thêm vào cho những trạng thái electron không định xứ (electron tương quan mạnh). Nhờ đó, sai số SIE được loại bỏ. Ý tưởng của DFT+U là với những trạng thái electron không định xứ của hệ sử dụng
14
tham số Hubbard, các electron hóa trị cịn lại được xử lí theo DFT. Khi đó, biểu thức tổng năng lượng trở thành: l dc l mm Hub DFT U DFT r E r E n E n E ' (1.24)
Ở đây, EDFT là năng lượng tính từ DFT, EHub là số hạng chứa tốn tử Hamiltonian Hubbard để mơ tả các trạng thái electron không định xứ, Edclà phần đóng góp của các electron không định xứ vào năng lượng DFT.
Một thủ tục đơn giản hơn cho phương pháp DFT+U đã được Dudarev đề xuất [24]. Ông tổ hợp tham số Hubbard U và số hạng J thành một tham số Hubbard hiệu dụng Uef f U J, thông thường J được cố định. Nhờ đó, thay vì khảo sát cả hai tham số, người ta chỉ cần khảo sát một tham số Ueff.