33
2.1.4. TiO2 và rutile TiO2
TiO2 còn được gọi là titania hoặc titan (IV), lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1891, và được thương mại hóa vào năm 1961. Nó là một loại bột màu trắng, phổ biến, khơng độc, bền, chống ăn mịn, có khả năng oxi hóa mạnh, tương thích sinh học tốt, thân thiện với mơi trường, chi phí sản xuất thấp [47], [48], [49]. TiO2 tồn tại tự nhiên chủ yếu ở dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite. Đặc điểm cấu trúc, tính chất electron của ba dạng phổ biến này được chỉ ra ở bảng 2.1.
Trong đó, rutile là bền nhất về mặt nhiệt động do bề mặt (110) - mặt chủ yếu của rutile - có năng lượng thấp nhất. Ngoài ra, Mitsuhashi và các đồng nghiệp của ông đã tiến hành đo nhiệt lượng của dung dịch oxide nóng chảy xác định sự biến thiên enthalpy của sự chuyển pha anatase-rutile, kết quả là là -0,78 ± 0,2 kcal/mol. Điều này chứng tỏ rằng rutile ổn định hơn anatase [50]. Cả hai pha anatase và brookite đều được chuyển thành pha rutile ở nhiệt độ cao, khoảng 750-800oC. Bên cạnh đó, TiO2 cịn tồn tại ở dạng TiO2 (B) (một nghiêng) trong tự nhiên, và bốn cấu trúc khác được tổng hợp dưới áp suất cao, đó là TiO2 (II) kiểu cấu trúc PbO2, TiO2 (H) kiểu cấu trúc hollandite, baddelleyite và cotunnite [51].
Bảng 2.1. So sánh cấu trúc tinh thể, thuộc tính electron của các dạng TiO2 phổ biến
Thuộc tính Rutile Anatase Brookite
Cấu trúc tinh thể Hệ tứ giác Hệ tứ giác Hệ trực giao Hằng số mạng (Å) a = 4,59 c = 2,95 a = 3,78 c = 9,52 a = 9,18, b = 5,45, c = 5,15
Nhóm khơng gian P42/mnm I41/amd Pbca
Eg ở 10 K (eV) 3,03 [52] 3,46
2.1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước và ngồi nước
Phần lớn những cơng trình nghiên cứu các composite của graphene thường sử dụng ô đơn vị lục giác hai nguyên tử, ví dụ, composite của ZnO (001) với graphene [53, 54], composite của TMD (Transition Metal Dichalcogenide) với graphene như MoS2/graphene [55], composite của TiO2 với graphene [56, 57, 58]. Khi các hợp phần
34
trong composite thuộc các kiểu mạng tinh thể khác nhau, sự ghép nối giữa các cấu trúc này gây ra sự sai lệch (lattice mismatch) trong mơ hình tính tốn. Hệ quả có thể dẫn đến sự biến dạng của hợp phần ban đầu. Cụ thể, đối với trường hợp composite của TiO2 với graphene, TiO2 có ba dạng tinh thể chính tồn tại trong tự nhiên. Trong đó, rutile là dạng bền nhất, cịn brookite khó tổng hợp nên hiếm khi được nghiên cứu. Đối với dạng anatase, bề mặt (101) có năng lượng thấp nhất. Mặt này có các hằng số mạng là a= 5,443 Å; b=3,776 Å; =1100. Ngược lại, bề mặt (110) của rutile là bền nhất với các hằng số mạng là a=4,595 Å; b=2,959 Å, =900. Mặt khác, ô đơn vị lục giác hai nguyên tử của graphene có các hằng số mạng tương ứng là a = b = 2,46 Å; =1200. Khi xây dựng các mơ hình tính tốn cho composite, sự sai lệch về cạnh có thể bù trừ được thơng qua việc xây dựng các supercell từ các ô đơn vị, nhưng những sai lệch về góc khó có thể bù trừ. Như vậy, ghép nối giữa bề mặt anatase TiO2 (101) với graphene được xây dựng từ ô đơn vị lục giác hai nguyên tử dẫn đến sự sai lệch nhỏ về góc (1100 và 1200). Trong khi đó, việc tạo composite từ rutile (110) và graphene được xây dựng từ ô đơn vị lục giác gây ra sự sai lệch tương đối lớn về góc (900 và 1200). Tính tốn với những mơ hình có sự sai lệch lớn về cấu trúc các mạng tinh thể sẽ thu được các kết quả khơng tốt. Ví dụ, khi R. Long và cộng sự khảo sát composite TiO2/graphene [56], họ đã lựa chọn bề mặt bền nhất của rutile TiO2 là (110) để tính tốn. Tuy nhiên, các tác giả này vẫn sử dụng graphene được xây dựng từ ô đơn vị hình lục giác. Trong khi đó, ơ đơn vị của mặt rutile TiO2 (110) là ơ đơn vị hình chữ nhật. Điều tương tự cũng xảy ra trong nghiên cứu của A. Du và cộng sự [57]. Ô đơn vị lục giác hai nguyên tử cũng được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu lí thuyết khác về graphene như sự biến tính, pha tạp, … [59], [60], [61]. Một điều may mắn đó là mạng tinh thể 2D kiểu lục giác của graphene có đối xứng qua các trục x và y, vì vậy cấu trúc electron của graphene có thể được xây dựng từ ơ đơn vị hình chữ nhật bốn ngun tử. Ơ đơn vị hình chữ nhật này giúp mở rộng khả năng nghiên cứu các composite của graphene. Hiện nay, cũng có một số cơng trình nghiên cứu graphene [62] và các hợp chất graphene trên cơ sở ơ cơ sở hình chữ nhật bốn nguyên tử [63, 64, 65]. Mở đầu là cơng trình nghiên cứu của K. Yamashita và cộng sự về composite
35
của mặt anatase TiO2 (001) với graphene [63]. Để hạn chế sự sai lệch về các hằng số mạng, ông và cộng sự là những người đầu tiên đề xuất chuyển ô đơn vị lục giác hai ngun tử của graphene thành ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử. Tuy nhiên, K. Yamashita khơng phân tích sâu về ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử. Tiếp đó, năm 2017, khi nghiên cứu về cấu trúc electron và sự chuyển điện tích của graphene/rutile TiO2 (110) [64], N. Martsinovich và cộng sự đã phân tích khá sâu về sự ảnh hưởng của sai lệch hằng số mạng tới những sai lệch về tính chất của graphene khi phải biến dạng (strain) để tạo composite. Trong nghiên cứu này, N. Martsinovich và cộng sự sử dụng ơ đơn vị hình chữ nhật bốn ngun tử của graphene. Sau đó, cũng trong năm này, ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử của graphene đã được đề xuất và phân tích bởi A. Suzuki và cộng sự [62]. Áp dụng thuyết liên kết chặt (tight - binding approach) cho ơ đơn vị hình chữ nhật này, A. Suzuki thu được kết quả phù hợp tốt với mơ hình graphene dựa trên ơ đơn vị lục giác hai nguyên tử. Tuy nhiên, hiện chưa có cơng trình nào nghiên cứu một cách hệ thống hai loại ô đơn vị của graphene: ô đơn vị lục giác hai ngun tử và ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử.
Ngồi ra, trong những nghiên cứu lí thuyết về composite graphene/TiO2, các tác giả chủ yếu sử dụng graphene. Tuy nhiên, trong thực tế, việc điều chế các composite graphene/TiO2 thường thu được các composite của TiO2 với RGO, GO. Tính đến nay, chỉ có một số rất ít các cơng trình tính tốn lí thuyết về composite của TiO2 với RGO, GO. Trong những nghiên cứu này, mơ hình RGO được xây dựng bằng việc gắn ngẫu nhiên các nhóm chức epoxy với tỉ lệ O:C bằng 50% [12], 1,67% [13], hoặc tổ hợp cả hai nhóm epoxy và hydroxyl lên bề mặt graphene [14], [15]. Điều này bắt nguồn do tính đến nay cấu trúc của RGO vẫn chưa được tường minh. Các kết quả thực nghiệm [44], [46], [66], [67] đã chỉ ra rằng trong RGO, các nhóm chức -OH và epoxy chiếm chủ yếu và liên kết trực tiếp trên bề mặt graphene. Cịn các nhóm carbonyl (=C=O, - CHO), carboxyl (-COOH) nằm ở cạnh hoặc các khuyết tật của tấm graphene. Sự sắp xếp cụ thể của các nhóm chức trên bề mặt graphene khơng được chỉ ra ở các nghiên cứu thực nghiệm. Có một số mơ hình của GO và RGO đã được công bố, nhưng được chấp nhận rộng rãi là mơ hình của Lerf [45] và Dékány [68]. Trong khi dẫn xuất
36
epoxy graphene đã được nghiên cứu lí thuyết khá nhiều [69], [70], [71], [72], [73], [74], các công bố về dẫn xuất hydroxyl graphene mới chỉ dừng lại ở cách sắp xếp một, hai nhóm chức trên cùng một phía của bề mặt graphene. Dựa trên những tính tốn DFT, Lahaye và cộng sự [73] nhận thấy các nhóm -OH ở cùng một phía của mặt graphene phải liên kết với các nguyên tử carbon cách xa nhau bởi một hoặc nhiều nguyên tử carbon khác. Cấu hình ứng với hai nhóm -OH liên kết với hai nguyên tử carbon cạnh nhau ở cùng một phía của mặt graphene rất không bền. Yan và cộng sự [75] thấy rằng hai nhóm -OH có xu hướng ở vị trí para trên cùng một phía của bề mặt graphene. Tuy nhiên, khi số lượng nhóm chức tăng lên, -OH sẽ sắp xếp như thế nào trên cùng một phía của graphene? Câu hỏi này vẫn chưa có lời giải đáp.
Mặt khác, nhóm chức hóa là một cách hữu hiệu để làm tăng hoạt tính của composite và cũng là cách điều chỉnh độ rộng vùng cấm và các tính chất của graphene để phù hợp với các ứng dụng trong những lĩnh vực cụ thể như thiết bị điện tử nano [76],… Vì vậy, ngoài hydroxyl, epoxy vốn dĩ xuất hiện trong quá trình điều chế graphene từ graphite bằng phương pháp oxi hóa khử, nhóm chức hóa graphene hồn tồn có thể được tiến hành bằng những nhóm chức khác để phù hợp với từng mục đích cụ thể.
Hợp phần còn lại của composite này được xây dựng từ rutile TiO2. Giống như các hệ tương quan mạnh khác, lí thuyết hàm mật độ (DFT) với sự gần đúng mật độ địa phương (LDA) và sự gần đúng gradient tổng qt (GGA) khơng mơ tả được các thuộc tính cấu trúc và electron của rutile [77]. Tính tốn DFT thường dự đốn độ rộng vùng cấm nhỏ hơn nhiều so với thực nghiệm. Đây chính là sai số tự tương tác của DFT (SIE). Một giải pháp với chi phí tính tốn chấp nhận được, làm giảm sai số SIE là phương pháp DFT+U. Tuy nhiên, giá trị U nằm trong khoảng rất rộng, khơng có một giá trị cố định nào của U cho mọi bài toán về TiO2. Đối với tinh thể rutile, tham số U thường được áp dụng cho các orbital d của ion titanium. Các tính tốn trước đây đã chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm tăng lên khi giá trị của Ud tăng [47], [78], [79], [80], [81], [82], [83], [84] và độ rộng vùng cấm đạt được giá trị thực nghiệm [52] khi Ud ~ 10 eV [79], [80] [81]. Tuy nhiên, giá trị cao của Ud dẫn đến sự sai lệch lớn về hằng
37
số mạng. Mặt khác, độ rộng vùng cấm của rutile phụ thuộc vào cả orbital Ti 3d và orbital O 2p. Do đó, sự hiệu chỉnh U nên được sử dụng cho cả trạng thái 3d và 2p.
Một số nghiên cứu về rutile đã được công bố dựa trên phương pháp DFT+U với sự hiệu chỉnh cả Ud, Up. Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn còn hạn chế do sự ấn định các giá trị Ud, Up ngay từ đầu [85], [86].
Đối với bề mặt rutile TiO2 (110), mặc dù có rất nhiều cơng trình tính tốn đã được cơng bố, nhưng năng lượng bề mặt rutile (110) thu được lệch khá xa so với kết quả thực nghiệm. Thực nghiệm chỉ ra rằng năng lượng bề mặt (110) là 0,28 - 0,38 J/m2 [87]. Tuy nhiên, các tính tốn với sự gần đúng LDA thu được năng lượng bề mặt xấp xỉ 0,89 J/m2 [88], [89]. Trong khi đó, mặc dù kết quả năng lượng bề mặt (110) từ các tính tốn với phiếm hàm GGA nhỏ hơn nhưng vẫn còn khá xa giá trị thực nghiệm, 0,74 J/m2 (PBE) [90], 0,73 J/m2 (GGA của Perdew và Wang) [91], 0,57 J/m2 (PBE)
[92], 0,47 J/m2 (PBE) [93] [94]. Thêm vào đó, mơ hình tính tốn cho các hệ tuần hồn hai chiều như bề mặt là slab. Khi tất cả các tham số trong tính tốn đều giống nhau, năng lượng bề mặt thu được từ các mơ hình slab khác nhau hội tụ đến các giá trị khá lệch nhau thay vì các giá trị gần nhau hoặc giống nhau. Ví dụ, trong nghiên cứu của H. Perron và cộng sự, khi sử dụng mơ hình slab có tất cả các ngun tử đều được tối ưu - mơ hình FR, năng lượng bề mặt hội tụ tại 0,50 J/m2. Trong khi đó, với mơ hình mà các ngun tử thuộc một hoặc hai lớp bên trong được cố định tại vị trí tương ứng của chúng trong tinh thể - mơ hình FIL, năng lượng bề mặt hội tụ tại 0,60-0,70 J/m2
(FIL) [95]. Sự chênh lệch về giá trị năng lượng hội tụ khoảng 0,13 J/m2 cũng được ghi nhận giữa mơ hình FR có 12 lớp với mơ hình slab có các ngun tử thuộc hai lớp đáy cố định tại vị trí tương ứng của chúng trong tinh thể - mơ hình F2B [96].
2.2. Mơ hình và phương pháp tính tốn
Tất cả các tính tốn được thực hiện bằng phần mềm mô phỏng VASP [97]. Phương pháp DFT và DFT+U với phiếm hàm phù hợp cho từng đối tượng nghiên cứu được sử dụng. Tương tác giữa các electron lõi và các electron hóa trị được xử lí bằng phương pháp PAW [98]. Các trạng thái electron hóa trị của C(2s22p2), H(1s1),
38
O (2s22p4), N(2s22p3) và Ti (3d24s2) được biểu diễn bằng bộ hàm cơ sở sóng phẳng tuần hồn.
Căn cứ vào kết quả khảo sát các tham số tính tốn, ngưỡng năng lượng cắt ENCUT 450 eV được lựa chọn. Vị trí của các nguyên tử được tối ưu cho đến khi lực Hellman - Heynman trên mỗi nguyên tử nhỏ hơn 0,01 eV/Å, và điều kiện hội tụ năng lượng là 10-6 eV. Lưới điểm dạng Monkhorst - Pack [99] được sử dụng để lấy mẫu vùng Brillouin cho các tính tốn tối ưu hóa cấu trúc, cấu trúc dải năng lượng, DOS và PDOS.
2.2.1. Graphene
Các tính tốn sử dụng thuyết DFT. Lưới điểm Monkhorst - Pack 1261 và
1 6
6 lần lượt được sử dụng để tối ưu hóa cấu trúc cho ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử và ô đơn vị lục giác hai nguyên tử. Lưới điểm dày hơn Monkhorst - Pack
1 18
36 và 36361 được dùng để tính DOS lần lượt cho ơ đơn vị hình chữ nhật và ô đơn vị lục giác. Chiều cao chân không được khảo sát và lựa chọn là 12 Å để loại bỏ sự tương tác giữa các giữa các cấu trúc tuần hồn cạnh nhau.
Ơ đơn vị lục giác của graphene được xây dựng từ cấu trúc graphite đã tối ưu hóa. Trong đó, để xử lí các tương tác yếu van der Waals tồn tại trong graphite, các phiếm hàm van der Waals: optPBE-vdW [19], optB88-vdW [100], optB86b-vdW [101], và vdW-DF2 [102] được khảo sát cẩn thận để chọn ra phiếm hàm phù hợp.
2.2.2. Dẫn xuất của graphene với hydroxyl
Về mơ hình tính tốn, ơ đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử đã tối ưu hóa được mở rộng theo chiều x, y của mặt graphene lên 63 lần tạo thành supercell chứa 72 nguyên tử carbon. Supercell này có kích thước là 14,8212,84(Å). Kích thước này đủ lớn để khảo sát sự sắp xếp của các nhóm hydroxyl trên bề mặt graphene. Để loại bỏ tương tác giữa các cấu trúc tuần hoàn cạnh nhau, chiều cao chân không đã được khảo sát và lựa chọn là 12 Å. Vì nhóm -OH chỉ gắn vào một phía graphene, nên sự hiệu chỉnh moment lưỡng cực cho slab trong tất cả các tính tốn được thực hiện. Các tính tốn phân cực spin được áp dụng cho các dẫn xuất graphene với hydroxyl,.
39
Các tính tốn sử dụng thuyết DFT. Lưới điểm Monkhorst-Pack 221 và
1 12
12 lần lượt được sử dụng cho các tính tốn tối ưu hóa cấu trúc và tính mật độ
trạng thái-DOS. Sau khi tối ưu hóa, năng lượng của cấu trúc được tính tốn sử dụng
phương pháp trường tự hợp với ngưỡng năng lượng là 10-6 eV. Để xử lí các tương tác
yếu vdW, chúng tơi sử dụng phiếm hàm van der Waals optPBE.
Năng lượng Eb được định nghĩa như sau:
n nE E E E G OH G OH b ) ( (eV/OH)
Trong đó, EGOH, EG, EOH lần lượt là năng lượng của dẫn xuất graphene, graphene và một nhóm hydroxyl. Các giá trị năng lượng này thu được từ những cấu trúc đã được tối ưu hóa. Giá trị âm của năng lượng Eb biểu thị quá trình tỏa nhiệt và ngược lại.
2.2.3. Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác
Do nghiên cứu các dẫn xuất một nhóm chức, nên thay vì xây dựng một supercell rộng lớn như phần khảo sát nhóm hydroxyl, ở đây một supercell kích thước nhỏ hơn được xây dựng và sử dụng. Vì kết quả tính tốn từ hai loại ơ đơn vị của graphene hồn tồn như nhau. Mặt khác, ơ đơn vị hình chữ nhật có bốn nguyên tử carbon, cịn ơ đơn vị lục giác chỉ có hai nguyên tử carbon. Do vậy, với mục đích so sánh giữa các nhóm chức để đưa ra những đánh giá ban đầu, supercell kích thước
3
4 xây dựng từ ô đơn vị lục giác hai nguyên tử đã tối ưu hóa từ sự nghiên cứu graphene được sử dụng để giảm gánh nặng tính tốn. Supercell 9,897,42Å này đủ lớn để đảm bảo loại bỏ tương tác giữa các cấu trúc tuần hồn cạnh nhau. Chiều cao chân khơng được khảo sát và lựa chọn là 15 Å.