D. khơng có quy luật
CHƯƠNG 4: OXI HÓA – KHỬ PHẦN 1: BÀI TẬP TỰ LUẬN
PHẦN 1: BÀI TẬP TỰ LUẬN
Bài 1. a) Hoàn thành và cân bằng các phương trình phản ứng sau.
1. Cl2 (k) + NaOH (dd,,nóng) 2. Cl2 (k) + NaBr (dd) (thiếu Clo) 3. KClO3 (dd) + Fe + H2SO4 (dd loãng) 4. H2SeO4 (đặc,nóng) + NaCl (r)
5. NiS(r) + O2 (trong nước ở t> 120 oC) 6. H2S(k) + O2 (nhiệt độ thường) 7. KMnO4 (dd) + H2O2 (dd) → 8. Co(OH)3 (r) + HCl (dd) → 9. FeCl3 (dd) + KI (dd) →
Chú thích: (dd) – dung dịch nước
b) Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch nước hãy viết chúng dưới dạng phương trình ion – phân tử.
c) Giải thích phản ứng.
1) 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O Phương trình ion – phân tử: 3Cl2 + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O
Giải thích: Phản ứng trên là phản ứng oxi hóa khử nội phân tử. Vì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao nên sản phẩm phản ứng là ClO3- chứ không phải ClO-. Ở nhiệt độ cao, ClO- bị phân hủy khá nhanh thành Cl- và ClO3- theo phương trình sau:
3ClO- = 2Cl- + ClO3-
2) Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2 Phương trình ion – phân tử: Cl2 + 2Br- → 2Cl- + Br2
Giải thích: Cl2 là halogen hoạt động hơn Br2 nên oxy hóa Br- lên đến Br2 và cả BrO3-. Do thiếu Cl2, BrO3- tác dụng với Br- tạo thành Br2.
5Cl2 + Br2 + 6H2O 2 BrO3- + 10Cl- + 12H+ BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O
3) KClO3 + 2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O Phương trình ion – phân tử: ClO3- + 2Fe + 6H+ → 2Fe3+ + Cl- + 3H2O
Giải thích: Ion clorat trong mơi trường acid là chất oxy hóa mạnh ( 3 ) 0 , / ( 1, 451 V) ClO H Cl − + − = trong
mơi trường axit nên sắt bị oxy hóa đến Fe(3+). Trong trường hợp thông thường, sản phẩm cuối cùng của clor là ion Cl(1-).
4) H2SeO4 + 2NaCl = Na2SeO3 + Cl2 + H2O
Phương trình ion – phân tử: 2H+ + SeO42- + 2Cl- = SeO32- + Cl2 + H2O
Giải thích: Do hiệu ứng tuần hồn thứ cấp, acid selenic là một chất oxy hóa rất mạnh nên có thể oxy hóa cloride thành khí clor.
5) NiS + 2O2 = NiSO4
Phương trình ion –phân tử: NiS(r) + 2O2 = Ni2+ + SO42-
(phản ứng xảy ra trong thiết bị có áp suất cao)
Giải thích: Phản ứng xảy ra gồm các giai đoạn sau:
NiS + 3/2 O2 → S + NiO
S nóng chảy ở 119,5 oC nên trong hệ nằm ở dạng lỏng, tan nhiều trong nước, đồng thời dị phân trong nước nóng:
S + H2O = H2S + H2SO3
Các chất này là có tính khử đặc trưng nên bị oxy oxy hóa dễ dàng thành acid sulfuric: 2H2S + 3O2 = 2H2SO3
2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 H2SO4 + NiO = NiSO4 + H2O
(H2SO3 và H2S cũng có thể tác dụng với NiO tạo NiSO3 và NiS, tuy nhiên kết quả cuối cùng vẫn như đã nêu.)
6) 2H2S + O2 = 2S + 2H2O
Giải thích: Phản ứng xảy ra ở điều kiện thường nên sản phẩm của phản ứng oxi hóa khử trên là S. Nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao và trong điều kiện dư O2 thì sản phẩm phản ứng sẽ là SO2 chứ không phải là S.
7) 2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O Phương trình ion – phân tử: 2MnO4- + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2OH- + 2H2O
Giải thích: Phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong môi trường axit yếu là H2O2 nên ion MnO4- bị khử thành MnO2.
8) 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O Phương trình ion – phân tử: 2Co(OH)3 + 6H+ = 2Co2+ + Cl2 + 6H2O
Giải thích: Co3+ là chất oxy hóa rất mạnh 3 2 0
/
(Co+Co+ =1,81 V) nên khi hòa tan cobalt (III) hydroxide bằng dung dịch acid hydroclohydric, ion cobalt(3+) hoàn nguyên ngay ion cloride.
9) 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl Phương trình ion – phân tử: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
Giải thích: Do thế khử cặp Fe3+/Fe2+ = 0,77 V dương hơn thế khử cặp I2/2I- = 0,536 V nên phản ứng xảy ra như trên. Điều kiện phản ứng này là pH dung dịch phải đủ nhỏ để ion Fe3+ khơng thủy phân.
Bài 2. Vì sao thiosulphat có tính khử ? Số oxy hóa của S trong thiosulphat là bao nhiêu ? Viết
phương trình phản ứng của thiosulphat với các chất Cl2, Br2, I2, và hỗn hợp dung dịch KMnO4 + H2SO4.
Công thức cấu tạo của ion thiosulphat:
Hay chính xác hơn là có liên kết pi khơng định chỗ:
Ngun tử S trung tâm có số oxi hóa là +4 và nguyên tử S ở biên có số oxy hóa là 0. Do ngun tố lưu huỳnh S(0) có tính khử đặc trưng và S(4+) cũng có tính khử đặc trưng (do số oxy hóa S(+6) bền) nên thiosulfat có tính khử đặc trưng. Tính khử của thiosulfat do cả hai số oxy hóa này gây ra. Tính khử của thiosulfat tăng trong mơi trường kiềm.
Có thể thấy rõ tính khử của thiosulfat qua số liệu các dãy Latimer: pH = 0: SO42- 0,17 SO32- 0,705 S2O32- 0,5 S -0,065 HS- pH = 14: SO42- -0,93 SO32- -0,58 S2O32 +0.3 S -0,48 S2-
Sản phẩm phản ứng oxy hóa thiosulfat cịn phụ thuộc vào độ mạnh chất oxy hóa. Với các chất oxy hóa mạnh như Clor, Brom, Permanganate (trong mơi trường acid) thì sản phẩm oxy hóa thiosulfat lên đến sulfat, nếu chất oxy hóa khơng đủ mạnh như iod thì chỉ lên một mức oxy hóa trung gian:
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2Cl- S2O32- + 4Br2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HBr- + 2Cl-
5S2O32- + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5SO42- + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
Bài 3. Có thể dựa vào đặc điểm nào của nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ Mendeleev cho
các nguyên tố khơng chuyển tiếp ? Quy tắc này có đúng cho ngun tố chuyển tiếp hay khơng ?
Có thể dựa vào những đặc điểm sau đây:
1) Dựa vào số electron hóa trị chỉ nằm trên lớp lượng tử ngồi cùng và có số lượng bằng đúng số thứ tự phân nhóm.
2) Số electron độc thân của ngun tử nằm ở trạng thái khơng kích thích và ở các trạng thái kích thích của phân nhóm lẻ ln là số lẻ và của phân nhóm chẵn ln là số chẵn. 3) Chỉ cần năng lượng kích thích nhỏ cũng đủ để electron độc thân trên lớp lượng tử ngoài
cùng tham gia tạo liên kết.
Qui tắc chẵn lẽ không áp dụng cho các nguyên tố chuyển tiếp vì khơng thỏa mãn đặc điểm 1 trong phần trên.
Dữ kiện sau được sử dụng cho Bài 4: Thế khử chuẩn ở 250C của các cặp liên hợp Xn+/ X(n- 2)+ ở pH = 0 của các nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA , VA, IVA & IIIA có giá trị như sau:
Chu kỳ Q trình khử ooxh/kh(V)
Phân nhóm VIIA
3 ClO4- + 2H+ + 2e → ClO3- + H2O +1,190 4 BrO4- + 2H+ + 2e → BrO3- + H2O +1,763 5 H5IO6 + H+ + 2e → IO3- + 3H2O +1,640 6 Hợp chất của At ở số oxy hóa +7 khơng tồn tại trong
dung dịch nước vì có tính oxy hóa rất mạnh.
Phân nhóm VIA
3 SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O +0,170 4 SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O +1,150 5 H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 (r) + 4H2O + 1,020 6 Hợp chất của Po ở số oxy hóa +6 khơng tồn tại trong
Chu kỳ Q trình khử ooxh/kh(V) Phân nhóm VA
3 H3PO4 + 2H+ + 2e = H3PO3 + H2O -0,276 4 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O +0,560 5 Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O +0,580 6 NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O > +1,800
Phân nhóm IVA
3 Hợp chất của Si ở số oxy hóa +2 khơng tồn tại trong dung dịch nước vì có tính khử q mạnh.
4 GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O -0,120 5 SnO2 (r) + 2H+ + 2e = SnO (r) + H2O -0,088 6 PbO2 (r) + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O +1,455
Phân nhóm IIIA
3 Hợp chất của Al ở số oxy hóa +1 khơng tồn tại trong dung dịch nước vì có tính khử q mạnh. 4 Hợp chất của Ga ở số oxy hóa +1 khơng tồn tại trong dung dịch nước vì có tính khử q mạnh.
5 In3+ + 2e = In+ -0,444
6 Tl3+ + 2e = Tl+ +1,280
Bài 4.
a) Anh chị hãy sử dụng cấu trúc electron của các nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa của các hợp chất chứa các nguyên tố không chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất ở các chu kỳ 4 và 6. (Quy luật tuần hoàn thứ cấp)
b) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa của các hợp chất chứa ngun tố khơng chuyển tiếp ở mức oxy hóa dương cao nhất (+n) tăng hay giảm dần? Giải thích tính biến đổi có quy luật này ?
c) Trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị [+ (n – 2)] thay đổi như thế nào? có tính quy luật khơng ?
a) Trong cùng phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống do tính kim loại tăng dần độ bền mức oxy hóa dương cao phải tăng dần. Tuy nhiên, do hiện tượng tuần hoàn thứ cấp, thế khử các cặp Men+/Me(n-2)+ chu kì 4 lớn hơn rõ rệt so với chu kỳ 3, cũng như chu kỳ 6 lớn rõ rệt so với chu kỳ 5. Nguyên nhân của hiện tượng tuần hoàn thứ cấp là do nguyên tố p chu kỳ 4 lần đầu tiên có thêm phân lớp d (3d10 ) chứa đầy electron, và nguyên tố p chu kỳ 6 lần đầu tiên xuát hiện phân lớp f (4f10) chứa đầy electron. Việc xuất hiện này làm tăng đột ngột số proton ở hạt nhân, dẫn đến làm tăng bất thường lực hút của hạt nhân đối với đôi electron ns. Kết quả trạng thái 4s2 (chu kỳ 4) và 6s2 (chu kỳ 6) có độ bền cao. Do đó mức oxy hóa cao nhất của các nguyên tố p thuộc 2 chu kỳ này kém bền rõ rệt so với các nguyên tố của các chu kỳ đứng trước chúng.
b) Trong 1 chu kì từ trái qua phải tính oxy hố của ngun tố khơng chuyển tiếp ở mức oxy hoá dương cao nhất tăng dần. Từ trái sang phải điện tích hạt nhân (Z) tăng lên nhưng số lớp electron khơng thay đổi, do đó lực hút hạt nhân đối với lớp vỏ electron tăng, các electron ns chịu ảnh hưởng nhiều hơn các electron np nên hiệu năng Enp-ns tăng, do đó khả năng nhận thêm electron để đạt cấu hình bền cũng tăng, dẫn đến tính oxy hố tăng.
Hiệu năng lượng Enp – Ens trong các nguyên tử ở các chu kỳ 2, 3 và 4 (kJ/mol)
Chu kỳ 2 Nguyên tử Li Be B C N O F Ne E2p – E2s 183 270 550 782 1100 1824 2181 2586 Chu kỳ 3 Nguyên tử Na Mg Al Si P S Cl Ar E3p – E3s 203 261 511 675 830 965 1187 1303 Chu kỳ 4 Nguyên tử K Ca Ga Ge As Se Br Kr E4p – E4s - - - 791 811 975 1139 1274
c) Áp dụng ý nghĩa cặp oxy hóa khử liên hợp và suy từ câu b rút ra trong một chu kỳ từ trái qua phải tính khử của các hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p ở mức oxy hóa dương nhỏ hơn mức cao nhất hai đơn vị [+ (n – 2)] giảm dần.
Bài 5. Cho biết mức độ xảy ra trong dung dịch nước của các phản ứng dưới đây. Viết các
phản ứng xảy ra dưới dạng phương trình phân tử và phương trình ion-phân tử. a) KMnO4 + KCl + H2SO4 →
c) K2CrO4 + Na2S + H2O → d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 → e) Br2 + Cl2 + H2O →
Cho biết thế khử chuẩn ở 250C của một số chất:
Bán phản ứng khử o(V) pH
Cr2O72- + 14H+ + 3e = 2Cr3+ + 7H2O +1,33 0 CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH- -0,13 14
Cl2 (k) + 2e = 2Cl- +1,359
5MnO42- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O + 1,51 0
MnO42- + e = MnO42- + 0,56
S (r) +2e = S2- -0,48 14
Br2 + 2e = 2Br- +1,087
2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O +1,52 0 2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 (k) + 6H2O +1,47 0 a) Phương trình phân tử:
2KMnO4 + 10KCl +8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 +8H2O Phương trình ion - phân tử:
2 4 2 2 2MnO−+10Cl−+16H+ =2Mn ++5Cl +8H O Ta có: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O o(V) = + 1,51 (1) Cl2 (k) + 2e = 2Cl- o (V) = +1,359 (2) Có: o = 1o− 2o =1,510 1,359− =0,151 V ,298 10 96500 0,151 145, 7 kJ o o pu G nF = − = − = −
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hồn tồn. b) Phương trình phân tử:
8KMnO4 + KCl + 8KOH = 8K2MnO4 + KClO4 + 4H2O Phương trình ion - phân tử:
O H ClO MnO OH Cl MnO4 8 8 42 4 4 2 8 − + − + − = −+ − + Ta có ở pH = 14:
MnO4- + e = MnO42− o(V) = + 0,56 (1) ClO4- + 4H2O + 8e = Cl- + 8OH- o (V) = + 0,56 (2) Có: o = 1o− 2o =0,560 0,560− =0 V ,298 10 96500 0 0 kJ o o pu G nF = − = − =
Ở pH = 14 Kcb,pư = 1, vậy khi pH lớn hơn 14 phản ứng sẽ chuyển dịch sang phải. Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm đậm đặc.
c) Phương trình phân tử:
2K2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3↓+ 4KOH + 6NaOH + 3S Phương trình ion - phân tử:
2CrO42−+3S2−+8H O2 =2Cr OH( )3+10OH−+3S
Ở pH = 14 ta có:
CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH- o(V) = -0,13 (1) S (r) + 2e = S2- o(V) = -0,48 (2) Có: o =1o−2o = −0,13− −( 0, 48)=0, 35 V ,298 6 96500 0, 350 202, 6 kJ o o pu G nF = − = − = −
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên xảy ra hồn tồn. d) Phương trình phân tử:
K2Cr2O7 + 6KCl +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3Cl2 +7H2O Phương trình ion - phân tử:
Cr O2 72−+6Cl−+14H+ =2Cr3++3Cl2+7H O2 Ở pH = 0 ta có: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O o(V) = +1,330 (1) Cl2 (k) + 2e = 2Cl- o(V) = +1,359 (2) Có: o = 1o− 2o =1,330 1,359− = −0, 029 V ( ) ,298 6 96500 0, 029 16, 791 kJ o o pu G nF = − = − − =
Vậy về phương diện nhiệt động hóa học phản ứng oxy hóa khử trên có thể xảy ra một phần (phản ứng thuận nghịch) ở pH = 0. Vì thế khử của cặp Cr2O72-/Cr3+ phụ thuộc pH cịn cặp Cl2/Cl- khơng phụ thuộc pH, việc tăng nồng độ H+ làm phản ứng chuyển dịch mạnh về bên phải. Tính pH để opư = 0
1,359 = 1,33 + 14 ] lg[ 6 059 , 0 + H (*) Giải (*) thu được lg[H+] = 0,189 = lg100,189
[H+] = 100,189 = 1,54 iong/L
Như vậy, khi nồng độ [H+] > 1,54 iong/L thì opư > 0, phản ứng xảy ra.
e) Phương trình phân tử:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10 HCl Phương trình ion - phân tử:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2BrO3- +12H+ + 10Cl-
Ở pH = 0 ta có:
Cl2(k) + 2e = 2Cl- o (V) = +1,359 (1) 2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O o(V) = + 1,52 (2)
Có: o = 1o− 2o =1,359 1,520− = −0,161 V ( ) ,298 6 96500 0,161 155, 36 kJ o o pu G nF = − = − − =
Vậy phản ứng oxy hóa khử trên khơng xảy ra ở pH = 0. Tuy nhiên, vì thế khử của cặp BrO3- /Br2 giảm nhanh khi tăng pH còn thế khử của cặp Cl2/Cl- khơng thay đổi, nên phản ứng có thể xảy ra ở pH > 0. Tìm pH để opư = 0 1,359 = 1,52 + 12 ] lg[ 10 059 , 0 + H (1) Giải (1) thu được: lg[H+] = -2,27 = lg10-2,27 , suy ra khi nồng độ [H+] < 10-2,27 thì opư > 0, phản ứng xảy ra.
Bài 6. Thế khử chuẩn ở 250C của các hợp chất của mangan trong môi trường acid (pH = 0) và trong mơi trường base (pH = 14) có giá trị như sau:
1) [H+] = 1 iong/L
2) [H+] = 1.10-14 iong/L
+1,51
MnO4- +0,564 MnO42- +2,26 MnO2 +0,95 Mn3+ +1,51 Mn2+ -1,19 Mn
+1,70 +1,23
MnO4- +0,564 MnO42- +0,60 MnO2 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn +0,60 _-0,025
Từ các giá trị thế đã cho hãy nhận xét:
a) Hợp chất nào của mangan khơng bền, dễ bị phân hủy?
b) Tính chất oxy hóa-khử của các hợp chất của manganthay đổi như thế nào khi pH môi trường thay đổi?
c) Hợp chất nào của mangan khơng bền trong khí quyển của trái đất?
d) Các mức oxy hóa bền của mangan trong mơi trường acid, môi trường base? Cho biết thế khử của oxy trong các mơi trường có pH khác nhau: