3.3.1. Khảo sát sự oxy hóa methanol
Hình 3. 53.CV của HCLO4 (a) và methanol 1M (b)
Bảng 3. 7.Các thông số của phép đo sự oxy hóa methanol
Mẫu Sđiện hóa(cm2) Ep (V) Ip (A)
Mật độ dòng (mA/cm2) 20% Pd/C 3.15E-01 -0.173 9.51E-04 3.02 15% Pd/C 3.10E-01 -0.158 9.05E-04 2.92 10% Pd/C 5.01E-01 -0.155 1.42E-03 2.84 5% Pd/C 1.64E-01 -0.187 1.32E-04 0.80
Theo kết quả điện hóa nhận được ở hình 3. 17. và bảng 3. 5., ta thấy có sự oxy hóa (thông qua giá trị Ep) của mẫu 20% và 5% Pd/C diễn ra dễ dàng hơn so với hai mẫu 10% và 15% Pd, điều này có thể giải thích thông qua BET, do hai mẫu 10% và 15% có diện tích bề mặt thấp nên lượng paladi bám lên than Vulcan tương đối ít hơn so với hai mẫu 5% và 20%.
Bên cạnh đó, mật độ dòng đã thể hiện đúng bản chất của sự oxy hóa methanol đối với chất xúc tác. Mẫu xúc tác 20% Pd/C có mật dòng cao nhất là 3,02 mA.cm-2, tiếp theo là đến mẫu 15% Pd/C, 10% Pd/C và cuối cùng là mẫu 5% Pd/C có mật độ dòng là 0,8mA.cm-2.
3.3.2. Khảo sát sự oxy hóa ethanol
Hình 3. 54.CV của HCLO4 (a) và ethanol 1M (b)
Bảng 3. 8.Các thông số của phép đo sự oxy hóa ethanol
Mẫu Sđiện hóa (cm2) Ep (V) Ip (A)
Mật độ dòng (mA/cm2) 20% Pd/C 1.70E-01 -0.175 9.64E-04 5.52 15% Pd/C 2.64E-01 -0.155 1.06E-03 4.03 10% Pd/C 9.93E-02 -0.107 3.70E-04 3.72 5% Pd/C 1.52E-01 -0.195 1.33E-04 0.88
Tương tự như trên, với kết quả điện hóa nhận được ở hình 3.18. và bảng 3.6., ta thấy có sự oxy hóa (thông qua giá trị Ep) của mẫu 20% và 5% Pd/C diễn ra dễ dàng hơn so với hai mẫu 10% và 15% Pd, điều này có thể giải thích thông qua BET, do hai mẫu 10% và 15% có diện tích bề mặt thấp nên lượng paladi bám lên than Vulcan tương đối ít hơn so với hai mẫu 5% và 20%.
Bên cạnh đó, mật độ dòng đã thể hiện đúng bản chất của sự oxy hóa methanol đối với chất xúc tác paladi. Mẫu 20% Pd/C có mật dòng cao nhất là 5,52mA.cm-2, tiếp theo là đến mẫu 15% Pd/C, 10% Pd/C và cuối cùng là mẫu 5% Pd/C có mật độ dòng là 0,88mA.cm-2.
3.3.3. Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian
Kỹ thuật đo dòng thời là một phương pháp rất hiệu quả trong việc đánh giá hoạt tính xúc tác điện hóa cũng như sự ổn định vật liệu xúc tác. Hình 3. 19. là cường độ dòng ở anod theo thời gian của mẫu xúc tác Pd cho quá trình oxy hóa điện hóamethanol và ethanol. Nhìn chung, dòng giảm mạnh từ 0 đến 120 giây đầu tiên
sau đó giảm chậm tới cho 300s và dòng ổn định đến 3600s. Nguyên nhân giảm dòng đột ngột có thể là do sự hình thành oxit hoặc hydroxit Pd và sự hình thành hợp chất trung gian trong phản ứng oxy hóa điện hóa methanol và ethanol.
Hình 3. 55.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol và ethanol
Bảng 3. 9.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol
Mẫu Thời
gian (s) Epa (V) i (mA.cm-2)
Tỷ lệ giảm dòng (%) Tốc độ giảm dòng (µA/s) 20%Pd 300 -0.20007 0.549123 1200 -0.19943 0.186787 15%Pd 300 -0.19968 0.272099 1200 -0.19995 0.059931 10%Pd 300 -0.16449 0.089208 1200 -0.16458 0.019473 5%Pd 300 -0.19986 0.051526 1200 -0.19998 0.009546
Qua bảng số liệu về sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của methanol(bảng 3. 7.) ta có thể nhận xét rằng, trong sự oxy hóa của methanol sự suy giảm hoạt tính xúc tác của các mẫu Pd/C theo thứ tự tăng dần của các mẫu 20%Pd/C < 15%Pd/C < 10%Pd/C < 5%Pd/C dựa trên tỷ lệ giảm dòng của chúng, tuy nhiên độ bền của xúc tác lại thay đổi theo chiều hướng tăng dần như sau: 10%Pd/C < 5%Pd/C < 20%Pd/C < 15%Pd/C.
Bảng 3. 10.Sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của ethanol
Mẫu Thời
gian(s) Epa (V) i (mA.cm-2)
Tỷ lệ giảm dòng (%) Tốc độ giảm dòng (µA/s) 20%Pd 300 -0.16757 0.616276 1200 -0.16779 0.224071 15%Pd 300 -0.19980 0.481000 1200 -0.19928 0.174089 10%Pd 300 -0.20105 0.212824 1200 -0.20248 0.114234 5%Pd 300 -0.20047 0.092014 1200 -0.19977 0.035657
Qua bảng số liệu về sự suy giảm mật độ dòng theo thời gian của ethanol(bảng3. 8.), ta có thể nhận xét rằng, trong sự oxy hóa của ethanol sự suy giảm hoạt tính xúc tác của các mẫu Pd/C theo thứ tự tăng dần của các mẫu 10%Pd/C < 5%Pd/C < 20%Pd/C < 15%Pd/C dựa trên tỷ lệ giảm dòng của chúng, tuy nhiên độ bền của xúc tác lại thay đổi theo chiều hướng tăng dần như sau: 20%Pd/C < 15%Pd/C < 10%Pd/C < 5%Pd/C.
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
- Qua những kết quả thu được có thể nhận thấy rằng việc sử dụng phương pháp polyol trong quá trình điều chế hạt nano paladi và hợp kim của paladi là đúng. Đối với phương pháp này kích thước hạt hình thành sẽ nhỏ và tương đối đồng đều.
- Trong quá trình chế tạo hạt nano cần chú ý đến việc khuấy đều và kỹ. Việc này có ý nghĩa hết sức quan trọng. Trong quy trình chế tạo hạt nano được bảo vệ bằng PVP, việc khuấy đều và kỹ giúp đảm bảo PVP có thể tan hết và tạo thành lớp bảo vệ vững chắc cho hạt nano được tạo thành sau này. Bên cạnh đó, trong quá trình điều chế hạt nano paladi và hợp kim của paladi trên nền than, việc khuấy đều và kỹ giúp tăng khả năng bám của các hạt nano được tạo thành lên trên chất mang là than vulcan.
- Tuy còn một số vấn đề trong quá trình chế tạo chất xúc tác Pd/C, nhưng cũng nhìn nhận khách quan rằng: các hạt nano paladi là xúc tác rất tốt trong phản ứng hydro hóa với độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao.
- Sự oxy hóa của methanol (ethanol) trên điện cực có gắn chất xúc tácPd/C ở anod xảy ra mạnh mẽ trong môi trường kiềm với các tham sốkhảo sát như sau: nồng độ KOH 1M, nồng độ methanol (ethanol) 1,0M, vận tốc quét 50mV.cm-2, nhiệt độ phòng (25oC).
4.2. Kiến nghị
- Kiểm soát quá trình tạo hạt và kích thước hạt nano paladi.
- Thử hoạt tính xúc tác của các hạt nano paladi trong các phản ứng Heck, Suzuki,… - Thử nghiệm hoàn chỉnh, chi tiết sự oxy hóa methanol, ethanol với chất xúc tác nano paladi.
- Thử nghiệm hoàn chỉnh, chi tiết sự oxy hóa methanol, ethanol với chất xúc tác rẻ tiền hơn ở dạng hợp kim của paladi có kích thước nano như: hợp kim paladi – đồng, paladi – niken,….
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. http://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell
[2]. http://hydrogen-fuelcell.blogspot.com/2005_06_01_archive.html
[3]. Nghĩa, N.Đ., Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn. Viện. khoa học và công nghệ Việt nam, 2007.
[4]. C. N. R. Rao, A.M., A. K.Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA, 2004.
[5]. Schmid, G., Nanoparticles : From Theory to Application.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2004.
[6]. Bax, L.a.J.P.R., Sectoral Report : nanomaterials, 2004. [7]. www.wikipedia.org.
[8]. Cao, G., Nanostructures & Nanomaterials : Synthesis, Properties & Applications, Imperial College Press, 2004.
[9]. Ahmad, Z., Processing and Synthesis Techniques For The Preparation of Nanomaterials, King Fahd University of Petroleum & Minerals.
[10]. Gogotsi, Y., Nanomaterials handbook, Taylor & Francis Group, 2006.
[11]. C. Burda, X.C., R. Narayanan and M. A. El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes. Chem. Rev, 2005. 105: p. 1025-1102.
[12]. Vestal, C.R., Magnetic couplings and superparamagnetic properties of spinel ferrite nanoparticles. Doctor of Philosophy in Chemistry, Georgia Institue of Technology, 2004.
[13]. Astruc, D., F. Lu, and J.R. Aranzaes, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis.
Angewandte Chemie, 2005. 4: p. 2-23.
[14]. Labunne, K.J., Nanoscale Material in Chemistry. A John Wiley &Sons, Inc., Publication, 2001.
[15]. Dhermendra K. Tiwari, J.B., Prasenjit Sen, Application of Nanoparticles in Waste Water Treatment World Applied Scienc es Journal, 2008. 3 (3): p. 417-433.
[16]. Philip D. Stevens, J.F., Hari M.R. Gardimalla,Max Yen, Yong Gao,
Superparamagnetic Nanoparticle -Supported Catalysis of Suzuki Cross- Coupling Reactions. Organic Letters 2005. Vol.7(No.11): p. 2085 -2088. [17]. Luo, C., Y. Zhang, and Y. Wang, Palladium nanoparticles in
poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. 229(1-2): p. 7-12.
[18]. Huang, T.S., et al., PEG-stabilized palladium nanoparticles: An efficient and recyclable catalyst for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene in thermoregulated PEG biphase system. Chinese Chemical Letters, 2008.
19(1): p. 102-104.
[19]. Ma, X., et al., Palladium nanoparticles in polyethylene glycols: Efficient and recyclable catalyst system for hydrogenation of olefins. Catalysis Communications, 2008. 9(1): p. 70-74.
[20]. Liang, C., et al., Synthesis and Catalytic Performance of Pd Nanoparticle/Functionalized CNF Composites by a Two-Step Chemical Vapor Deposition of Pd(allyl)(Cp) Precursor. Chemistry of Materials, 2009.
21(12): p. 2360-2366.
[21]. Zhu, J., et al., Carbon nanofiber-supported palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Heck reaction. Applied Catalysis A: General, 2009. 352(1-2): p. 243-250.
[22]. Neal, L.M. and H.E. Hagelin-Weaver, C-H activation and C-C coupling of 4-methylpyridine using palladium supported on nanoparticle alumina.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008. 284(1-2): p. 141-148. [23]. Tsai, F.-Y., et al., Palladium bipyridyl complex anchored on nanosized
MCM-41 as a highly efficient and recyclable catalyst for Heck reaction.
Tetrahedron Letters, 2004. 45(40): p. 7503-7506. [24]. http://vi.wikipedia.org/wiki/Paladi
[25]. Jing Chou .Electro-oxidation of Glycerin:Utilization of glycerin as a fuel cell fuel.(Carnegie mellon university). May, 2007.
[26]. GAN Lin, DU Hong-da, LI Bao-hua, KANG Fei-yu*.The effect of particle size on the interaction of Pt catalyst particles with a cacbon black support.New cacbon materials 25, 1 (2010).
[27]. XiangLi a, Wei-XiangChen a,*, Jie Zhao a, Wei Xing b, Zhu-De Xu a.
size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization. Cacbon 43
(2005), p. 2168–2174.
[28]. Yuan-Yuan Chu, Zhen-Bo Wang∗, Da-Ming Gu, Ge-Ping Yin. Performance of Pt/C catalysts prepared by microwave-assisted polyol process for methanol electrooxidation. Journal of Power Sources, 2010,195,p.1799– 1804.
[29]. Jing Qi a,b, Luhua Jiang a*, Mingyi Jing a,b, Qiwen Tang a,b, Gongquan Sun a*, Preparation of Pt/C via a polyol process e Investigationon carbon support adding sequence,International journal of hydrogen energy, 2011,36p. 10490 – 10501.
[30]. Andrew L. Dicks-The role of cacbon in fuel cells-A.L. Dicks / Journal of Power Sources, 2006,156,p.128–141
[31]. G. B. Sergeev- Nanochemistry-Elsevier 2006, chapter 2
[32]. Johannes Schnaidt, Martin Heinen, Dorothee Denot, Zenonas Jusys, R. Jürgen Behm,Electrooxidation of glycerol studied by combined in situ IR spectroscopy and online mass spectrometry under continuous flow conditions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011, 661,p. 250–264. [33]. Giáo trình thực tập điện hóa. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
[34]. Tôn Nữ Thanh Phương (2009), Nhiên liệu Biodiesel từ dầu hạt Jatropha: Tổng hợp và phát thải trên động cơ Diesel.Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
[35]. Changwei Xu*, Yingliang Liu, Dingsheng Yuan,Pt and Pd Supported on Cacbon Microspheres for Alcohol Electrooxidation in Alkaline Media. Int. J. Electrochem. Sci., 2007, 2, p.674 – 680.
[36]. Pablo S. Fernández, María E. Martins, Cauê A. Martins, Giuseppe A. Camara . The electro-oxidation of isotopically labeled glycerol on platinum: New information on C–C bond cleavage and CO2 production, Electrochemistry Communications,2012, 15,p. 14–17
[37]. http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope. [38]. http://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy.
[39]. Viet Long Nguyen, Duc Chien Nguyen, Hirohito Hirata,Michitaka Ohtaki, Tomokatsu Hayakawa,Masayuki Nogami, Chemical synthesis and characterization of palladium nanoparticles,Advances in natural sciences: nanoscience and nanotechnology, 2010, 1, 035012.
[40]. T. Teranishi, M. Miyake, Size control of Palladium nanoparticles and their Crystal Structures, Chem. Mater, 1998, 10, p. 596-600.
[41]. E. Lebegue, S. Baranton, C. Coutanceau, Polyol synthesis of nanosized Pt/C electrocatalysts assisted by pulse microwave activation, Journal of Power Sources, 2011, 196, p. 920 – 927.
[42]. M. Senthil Kumar , Nur Hidyatai, Jaime Soler Herrero, Silvia Irusta, Keith Scott,Efficient tuning of the Pt nano-particle mono-dispersion on Vulcan XC-72R by selective pre-treatment and electrochemical evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction reactions, International Journal of Hydrogen energy, 2011, 36, p. 5453 – 5465.
[43]. Sylvia H.Y.Lo, Yung – Yun Wang, Chi – Chao Wan, Synthesis of PVP stabilized Cu/Pd nanoparticles with citrate complexing agent and its application as an activator for electroless copper deposition, Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 310, p. 190 – 195.
[44]. F. Kadirgan, S.Beyhan, T.Atilan, Preparation and characterization of nano- sized Pt-Pd/C catalysts and comparison of their electro-activity toward methanol and ethanol oxidation, International Journal of Hydrogen energy, 2009, 34, p. 4312 – 4320.
[45]. Claudio Bianchini, Pei Kang Shen, Palladium-Based Electrocatalysts for Alcohol Oxidation in Half Cells and in Direct Alcohol Fuel Cell, Chem Review,2009, 109, p. 4183-4206.
[46]. ] Keqiang Ding, Guokai Yang, Suying Wei, Pallavi Mavinakuli, Zhanhu Guo, Cyclic Voltammetric Preparation of Palladium Nanoparticles for Ethanol Oxidation Reaction, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, p. 11415– 11420.
[47]. P.Ahmadian Namini, A.A.Babaluo, B.Bayati, Palladium nanoparticles synthesis using polymeric matrix: poly(ethyleneglycol) molecular weight and palladium concentration effects, International Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2007, 3, p. 37 – 43.
PHỤ LỤC
1. Phân tích SEM
1.1. Ảnh SEM của phương pháp điều chế hạt nano paladi sử dụng chất khử EtOH được ổn định bằng PVP
Hạt nano paladi được khử bằng EtOH, (A): không siêu âm, (B): có siêu âm 15 phút
1.2. Ảnh SEM của hạt nano PdCu được ổn định bằng PVP
2. Phân tích TEM
2.1. Ảnh TEM của phương pháp sử dụng chất khử EG được ổn định bằng PVP
2.4. Ảnh TEM của hạt nano PdCu trên than Vulcan
3. Phân tích GC-MS
3.1.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác theo dung môi a. Cloroform
3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ a. Ethanol – nhiệt độ phòng
3.1.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác khi thay đổi hàm lượng xúc tác a. 10%
4. Màu sắc mẫu
Hình: màu sắc các dung dịch hạt nano paladi được bảo vệ bằng PVP
Hình: Các mẫu nano Pd/ than Vulcan
Hình: Thử tính chất xúc tác theo nhiệt độ