Khảo sát sự hình thành hạt nano paladi

3.1.1. Phương pháp sử dụng chất khử EtOH được ổn định bằng PVP

Đối với quy trình này, lượng PVP cho vào có tỷ lệ gấp 20 lần về khối lượng so với paladi. Với tỷ lệ trên, khi hạt nano paladi bắt đầu được hình thành, PVP sẽ ngăn chặn không cho các nguyên tử Paladi (0) tiếp xúc với nhau, từ đó có thể bảo vệ vững chắc kết cấu hạt nano mới sinh ra. Dung dịch sẽ chuyển dần dần từ màu vàng nhạt sang màu nâu đen, đây chính là màu của các hạt nano paladi tạo thành. EtOH đóng vai trò của một chất khử, thời gian khử được chọn là 3 giờ, nhằm đảm bảo lượng tác chất cho vào có thể phản ứng hết với chất nền ban đầu. Tuy nhiên, nhiệt độ sôi của EtOH khá thấp, nên khi cho EtOH vào để khử, lượng hóa chất này đã hao hụt đi một phần do phản ứng thực hiện ở 1150C.

Cuối cùng sản phẩm được rửa lại nhiều lần bằng acetone nhằm để loại trừ những tạp chất và những ion có thể còn lại trong sản phẩm.

Hình 3. 37.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EtOH

Với kết quả thu được như ảnh chụp SEM (hình 3. 1.)như trên, ta có thể nhận thấy rằng các hạt paladi có phân bố tương đối đồng đều, mật độ các hạt tương đối lớn. Ngoài ra có sự xuất hiện của các hạt có kích thước nano tại các vùng xung quanh hạt paladi lớn (ảnh SEM ở kích thước 10µm).

Qua các ảnh SEM này ta có thể nhận thấy rằng đối với yêu cầu của đề tài là điều chế hạt có kích thước nano thì cách thức sử dụng phương pháp SEM là chưa phù hợp vì nó chưa đạt được độ phóng đại cần thiết để có thể nhìn thấy rõ ràng các hạt paladi ở kích thước nano.

3.1.2. Phương pháp sử dụng chất khử EG được ổn định bằng PVP

Cũng giống như trên PVP cũng được cho vào nhằm bảo vệ các hạt paladi sinh ra, chỉ khác ở chỗ EtOH được thay bằng EG. So với EtOH, EG có hiệu quả cao hơn, do hiệu ứng cộng hưởng nhả electron của 2 nhóm –OH nên EG có khả năng khử cao hơn. Bên cạnh đó, do EG có độ nhớt lớn hơn của EtOH nên cũng ngăn cản một phần sự tụ lại của các hạt nano paladi sinh ra. Chính vì vậy mà màu của dung dịch chuyển sang màu hơi nâu.

Hình 3. 38.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG

Dựa trên kết quả phân tích SEM (hình 3. 2.), ta có thể nhận thấy rằng đã có sự tạo thành các hạt ở kích thước nano ở 2 hình ảnh trên. Các hạt có sự phân bố khá đồng đều, nhưng như đã nói ở trên kết quả phân tích SEM là chưa đủ để nhìn thấy rõ ràng các hạt paladi ở kích thước nano.

Chính vì yếu tố SEM là chưa đạt yêu cầu nên đã thay thế bằng phương pháp TEM để có thể nhận thấy rõ ràng hơn các hạt ở kích thước nano.

Hình 3. 39.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi được khử bằng EG

Hình 3. 40.Thống kê kích thước hạt nano Pd được khử bằng EG

Với kết quả thu được từ TEM (hình 3. 3.) và biểu đồ về sự phân bố kích thước hạt (hình 3. 4), ta có thể nhận thấy rằng sự phân bố hạt tương đối đồng đều và kích thước hạt đa phần tập trung ở kích thước từ 3 – 5 nm, trong đó nhiều nhất là kích thước hạt 4 nm. Như vậy có thể kết luận rằng việc tạo thành hạt nano paladi được khử bằng EG được bảo vệ PVP có kích thước là 4 nm.

Với kích thước hạt paladi là 4 nm sẽ hứa hẹn cho hoạt tính xúc tác tốt, vì hạt có kích thước nhỏ làm cho diện tích tiếp xúc tăng lên, từ đó sẽ làm cho hiệu quả xúc tác sẽ được nâng lên.

3.1.3. Phương pháp điều chế hạt nano paladi trên than Vulcan

Các hạt than Vulcan thường chứa một lượng các tạp chất như: các hợp chất của sulfur hay một số kim loại như Mg, Ni, V, Zn.... Để làm tăng hiệu quả của than chất mang là than Vulcan, nên nó được sơ chế và hoạt hóa bằng cách đun trong một lượng nước lớn tại nhiệt độ 1600C trong 12 giờ. Mục đích của biện pháp này nhằm pha loãng và để loại bỏ những tạp chất ấy. Chính vì loại bỏ được những tạp chất nói trên nên diện tích bề mặt của than Vulcan sẽ tăng lên từ đó khả năng bám của các hạt nano Paladi cũng nâng lên.

Môi trường khí Nitơ được đưa vào sử dụng ngay từ đầu ngoài việc làm sạch các chất đưa vào mà còn để giúp tránh tình trạng các hạt nano paladi sinh ra bị oxi hóa bởi không khí. Do thực hiện phản ứng bằng phương pháp nhiệt, nên lượng nano paladi sinh ra một các từ từ, chính vì thế mà ta cần phải duy trì sự có mặt của khí Nitơ một cách liên tục trong suốt quá trình phản ứng.

Sau khi đã kết thúc phản ứng, hạt nano paladi được gắn trên than Vulcan sẽ được rửa lại bằng nước đã khử ion hóa, mục đích của việc làm này là để loại bỏ những chất còn dư và những chất tạo thành có thể ảnh hưởng đến xúc tác mới được tạo thành.Acetone cũng được sử dụng vào giai đoạn cuối của quá trình rửa. Như đã biết, acetone là một dung môi phân cực và dễ bay hơi nên nó được chọn loại bỏ những tác nhân xấu còn lại có thể ảnh hưởng đến sản phẩm sau khi rửa bằng nước khử ion hóa.

Sản phẩm được sấy khô tại 1100C trong 12 giờ nhằm làm bay hơi hoàn toàn lượng nước và acetone chứa trong sản phẩm.

Đối với phương pháp vi sóng, nhờ hiệu ứng của lò vi sóng giúp giảm thiểu thời gian thực hiện phản ứng. Từ đó tiết kiệm thời gian phản ứng hơn. Mặt khác do quá trình phản ứng rất nhanh, các hạt nano paladi được hình thành nhanh hơn và sẽ bám lên than Vulcan ngay nên không nhất thiết phải thực hiện trong môi trường có khí Nitơ. Nhưng nhược điểm của phương pháp này là do quá trình phản ứng quá nhanh nên các hạt nano paladi được sinh ra sẽ tồn tại trong dung dịch khá nhiều, chưa có thời gian đủ lâu để bám hết lên than Vulcan từ đó dẫn đến hiệu quả xúc tác kém.

Hình 3. 41.Ảnh chụp TEM của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC – 72R

Hình 3. 42.Thống kê kích thước hạt của Pd/C

Dựa trên kết quả phân tích TEM (hình 3. 5.) và biểu đồ thống kê kích thước hạt (hình 3. 6.) như trên ta thấy các hạt nano paladi phân bố tương đối đều, kích thước hạt tạo ra khá đồng đều tập trung ở kích thước là 3 nm. Các hạt nano paladi có kích thước nhỏ như thế này cho thấy tiềm năng xúc tác của các hạt nano paladi này là rất lớn.

Hình 3. 43.Phổ XRD của hạt nano Paladi trên than Vulcan XC – 72R

Dựa trên phổ XRD của các hạt nano paladi trên than Vulcan (hình 3. 7.), ta có thể thấy rằng có sự xuất hiện của paladi là chưa được rõ ràng là do tốc độ quét của phổ là khá nhanh nên kết quả thu được gây ra tình trạng nhiễu đường nền, từ đó kết quả thu được chưa tốt.

3.1.4. Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng ổn định bằng PVP

Một khó khăn trong quá trình tạo hạt nano là phải tìm một kim loại khác phù hợp với paladi có hiệu quả xúc tác và chọn chất khử đủ mạnh để khử được hai kim loại này để tạo thành các hạt nano kim loại.

Tương tự như các quy trình có chứa PVP bảo vệ như ở trên, ta cho PVP vào nhằm làm chất bảo vệ cho dung dịch, chất bảo vệ này có tác dụng bảo vệ hạt nano paladi và đồng tránh bị oxy hóa khi các hạt nano này được tạo thành. PVP, đồng sulfat và dung dịch H2PdCl2SO4 được cho vào trước và khuấy đều trong 1 giờ. Như

ta đã biết, PVP là một chất khó tan, nên việc khuấy 1 giờ giúp cho PVP tan đều vào trong hỗn hợp và từ đó khả năng bảo vệ của PVP trong dung dịch. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Hình 3. 44.Ảnh chụp SEM của hạt nano Paladi – đồng

Kết quả SEM (hình 3. 8.) đã cho ta một nhận định sơ bộ về kích thước hạt của hợp kim paladi – đồng: đã có sự tạo thành các hạt nano paladi – đồng, các hạt này phân bố tương đối đều. Do dung dịch nano này ở dạng lỏng nên khi làm khô mẫu gây ra hiện tượng phân bố chưa được đẹp.

Hình 3. 46.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu được bảo vệ bằng PVP Để kiểm chứng lại kết quả SEM, ta dùng các kết quả TEM (hình 3. 9.) và biểu đồ thống kê kích thước hạt (hình 3. 10.) ở trên đây. Với các kết quả phân tích này các hạt phân bố tương đối đồng đều về khoảng cách và về kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình điều chế được 3nm. Kích thước hạt paladi và đồng điều chế được ở đây khá ổn định, điều đó cho ta thấy được chất khử formaldehyde là chất khử phù hợp với việc điều chế hạt nano của hợp kim này.

Với kích thước hạt nano đồng đều của hợp kim paladi – đồng, ta có thể lạc quan nhìn nhận rằng hoạt tính xúc tác của hợp kim này sẽ đem lại kết quả tốt. Do các hạt có kích thước hạt nhỏ nên diện tích tiếp xúc cũng tăng lên đáng kể, từ đó làm tăng hoạt tính hợp kim xúc tác paladi – đồng.

Ngoài ra với kết quả như trên ta nhận thấy đồng là một kim loại có thể phối hợp tốt với paladi để tạo thành một hợp kim dưới dạng nano nhằm làm xúc tác cho các phản ứng cần paladi hoặc đồng làm xúc tác, từ đó làm tăng hiệu quả xúc tác hơn.

Hình 3. 47.Phổ XRD của hạt nano Paladi – đồng

Nhìn qua phổ XRD của mẫu paladi – đồng (hình 3. 11.), ta nhìn thấy chỉ xuất hiện vết của paladi, không thấy sự xuất hiện của đồng. Điều này có thể giải thích là do hàm lượng đồng tham gia phản ứng tạo hạt nano paladi - đồng quá ít nên khi chạy XRD không phát hiện vết của đồng.

Ngoài ra, cũng do chương trình phân tích XRD có tốc độ quét khá nhanh nên khi xuất kết quả dẫn đến hiện tượng nhiễu đường nền. Tình trạng này rất khó xử lý khi quét mẫu với tốc độ nhanh.

3.1.5. Phương pháp điều chế hạt nano paladi – đồng trên than Vulcan

Cũng tương tự như quy trình điều chế hạt nano paladi trên than vulcan, ta cũng phải xử lý than vulcan trước. Do các hạt than Vulcan thường chứa một lượng các tạp chất như: các hợp chất của sulfur hay một số kim loại như Mg, Ni, V, Zn.... Để làm tăng hiệu quả của than chất mang là than Vulcan, nên nó được sơ chế và

Pd Cu

hoạt hóa bằng cách đun trong một lượng nước lớn tại nhiệt độ 1600C trong 12 giờ. Mục đích của biện pháp này nhằm pha loãng và để loại bỏ những tạp chất ấy. Chính vì loại bỏ được những tạp chất nói trên nên diện tích bề mặt của than Vulcan sẽ tăng lên từ đó khả năng bám của các hạt nano Paladi - đồng cũng nâng lên.

Môi trường khí Nitơ được đưa vào sử dụng ngay từ đầu ngoài việc làm sạch các chất đưa vào mà còn để giúp tránh tình trạng các hạt nano paladi – đồng sinh ra bị oxi hóa bởi không khí. Do thực hiện phản ứng bằng phương pháp nhiệt, nên lượng nano paladi – đồng sinh ra một các từ từ, chính vì thế mà ta cần phải duy trì sự có mặt của khí Nitơ một cách liên tục trong suốt quá trình phản ứng.

Sau khi đã kết thúc phản ứng, hạt nano paladi – đồng được gắn trên than Vulcan sẽ được rửa lại bằng nước đã khử ion hóa, mục đích của việc làm này là để loại bỏ những chất còn dư và những chất tạo thành có thể ảnh hưởng đến xúc tác mới được tạo thành. Acetone cũng được sử dụng vào giai đoạn cuối của quá trình rửa. Như đã biết, acetone là một dung môi phân cực và dễ bay hơi nên nó được chọn loại bỏ những tác nhân xấu còn lại có thể ảnh hưởng đến sản phẩm sau khi rửa bằng nước khử ion hóa.

Sản phẩm được sấy khô tại 1100C trong 12 giờ nhằm làm bay hơi hoàn toàn lượng nước và acetone chứa trong sản phẩm.

Hình 3. 49.Thống kê kích thước hạt nano Pd – Cu trên than Vulcan

Với các kết quả TEM (hình 3. 12.) và biểu đồ thống kê kích thước hạt (hình 3. 13.) ở trên đây ta thấy các hạt phân bố tương đối đồng đều về khoảng cách và về kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình điều chế được 3nm. Kích thước hạt paladi và đồng điều chế được ở đây khá ổn định, điều đó cho ta thấy được chất khử formaldehyde là chất khử phù hợp với việc điều chế hạt nano của hợp kim này.

Mặt khác, ta nhận thấy rằng một phần của các hạt nano paladi – đồng chưa bám hết lên than Vulcan nên sau khi lọc thì sẽ mất một lượng hạt nano paladi – đồng từ đó có thể sẽ làm giảm hoạt tính của chất xúc tác.

Hình 3. 50.XRD của hạt nano Paladi – đồng trên than Vulcan XC – 72R

Thông qua phổ XRD của hạt nano paladi – đồng (hình 3. 14.) ta đã thấy sự xuất hiện của mũi paladi và mũi của đồng trên mẫu than thu được, như vậy có sự xuất hiện của hạt nano paladi – đồng trên nền than Vulcan. Nhưng như đã đề cập ở trên, do tốc độ quét khá nhanh của chương trình chạy XRD nên gây ra hiện tượng nhiễu đường nền từ đó dẫn đến kết quả phản ánh chưa thực sự chính xác.

Cu Pd

Khảo sát sự hình thành hạt nano paladi

Mục lục