3.4.1. Mục đích
Quá trình trích ly các hợp chất aromatic cho các phân đoạn dầu mỏ nhẹ nhằm: - Hoặc là để làm tăng chất lượng, giá trị của phân đoạn (lọc dầu) - Hoặc là để thu hồi, sản xuất các hợp chất aromatic (hóa dầu). Trường hợp thứ nhất:
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 98 lượng được cải thiện hơn, ví dụ:
* Sản xuất kerosen có điểm khói cao * Sản xuất gazol có chỉ số cétan cao * Sản xuất dầu nhờn có chỉ số độ nhớt cao.
Trong trường hợp này, các hợp chất aromatic được tách ra không có ứng dụng cho hóa dầu do lượng của chúng nhỏ và cũng do vậy, việc hoàn nguyên dung môi là nhằm thu hồi dung môi để sử dụng lại chứ không nhằm nâng cao độ tinh khiết của aromatic.
Trường hợp thứ hai:
Quá trình trích ly nhằm mục đích chính là sản xuất các hợp chất aromatic tinh khiết. Quá trình trích ly này liên quan chủ yếu đến các sản phẩm như benzen, toluen, các hợp chất đồng phân xylen và ethyl benzen. Tập hợp các hợp chất aromatic này về sau được gọi là BTX.
Để làm tinh khiết các hợp chất aromatic này ở trạng thái hỗn hợp với các hợp chất parafin và naphten, quá trình chưng cất không thực hiện được, do sự gần nhau về nhiệt độ sôi của các cấu tử và do sự hiện diện của các hỗn hợp đẳng phí. Chính quá trình trích ly bằng dung môi được xác nhận như là kỹ thuật phân tách thích hợp tốt nhất và kinh tế nhất.
Trong phần này, chúng ta quan tâm chủ yếu đến trường hợp thứ hai: đó là quá trình trích ly nhằm mục đích chính là sản xuất các hợp chất aromatic tinh khiết
3.4.2. Các nguồn nguyên liệu chứa nhiều BTX
Hơn 90% sản phẩm BTX trên thế giới có nguồn gốc từ các công đoạn chuyển hóa các phân đoạn dầu mỏ và chủ yếu có từ quá trình reforming xúc tác và từ quá trình cracking hơi các phân đoạn naphta.
3.4.2.1. Nguồn BTX từ quá trình reforming xúc tác
Một phân đoạn C6-C8 của dòng sản phẩm quá trình reforming xúc tác có thành phần thường nằm trong các giới hạn cho trong bảng sau:
Họ hydrocarbon Cấu tử Nhiệt độ sôi (°C, Patm) % khối lượng
Aromatic C6 Benzen C7 Toluen C8 Xylene Ortho-Xylene Meta-Xylene Para-Xylene Ethyle Benzene C9 (mesitylene) 80.1 110.6 144.4 139 138.3 136.2 150-160 1-8 8-24 30-50 0.1-6 Parafin C5 C6 C7 C8 C9 36 50-68 80-98 110-125 140-150 0,6-6 1,5-11 1-7 0,5-2 0-1 Naphtene+ Olefin 0.5-2
Bảng 3.14 Thành phần phân đoạn C6-C8 của quá trình reforming xúc tác
Ta thấy lượng các hợp chất aromatic chiếm từ 80% đến 90% khối lượng của phân đoạn. Chỉ riêng các hợp chất xylen (ortho, méta và para) đã chiếm hơn một nửa và hàm lượng aromatic tăng dần từ C6 đến C8.
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 99 chiếm rất ít. Khảo sát sự phân bố các tạp chất theo số nguyên tử C, ta thấy nồng độ
của chúng giảm đáng kể khi đi từ C6 đến C8.
Một vài công đoạn reforming hiện đại sản xuất ra nhiều dòng sản phẩm mà từ đó ta có thể tách biệt ra bằng phương pháp chưng cất đơn giản một phân đoạn C8 bao gồm chủ yếu các hợp chất xylen mà sau khi xử lý hoàn thiện, chúng sẽ đạt độ tinh khiết mong đợi. Còn trong trường hợp nếu benzen và toluen được dự kiến làm sản phẩm tinh khiết, quá trình trích ly bằng dung môi lại dùng phân đoạn C6-C7 làm nguyên liệu.
3.4.2.2. Nguồn BTX từ quá trình cracking hơi
Sau giai đoạn khử lưu huỳnh bằng hydro và hydro hóa sơ bộ các hợp chất olefin, thành phần phân đoạn C6-C8 của dòng sản phẩm cracking hơi nằm trong giới hạn mô tả trong bảng sau: các hợp chất aromatic cũng là các cấu tử chủ yếu nhưng ngược lại với dòng sản phẩm của reforming xúc tác, nồng độ của chúng giảm dần từ benzen đến xylen. Các tạp chất đi kèm theo các hợp chất aromatic cũng là các hợp chất parafin và naphten.
Họ hydrocarbon Cấu tử % khối lượng
Aromatic Benzen Toluen Xylen C9 (mesitylen) 25-50 14-23 10-17 0,1-6 Parafin+naphten C5 C6 C7 C8 C9 0,2-2 6-27 1-6 0,5-4 0-1
Bảng 3.15 Thành phần phân đoạn C6-C8 của quá trình cracking hơi
Lưu ý rằng khi mục đích chỉ là nhằm làm tăng giá trị của benzen thì quá trình chưng cất trích ly phân đoạn C6 để tách riêng benzen sẽ là có lợi hơn so với quá trình trích ly thông thường.
3.4.3. Tính chất của dung môi
Các dung môi thông dụng dùng cho ứng dụng này được tóm tắt ở bảng 3.16, bao gồm các chất sau:
- các hợp chất glycol như di-, tri-, và tetra-ethylenglycol (viết tắt DEG, TEG và TETRA) - các hợp chất amide như N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-formylmorpholine (NFM) - các dẫn xuất oxy của các phân tử lưu huỳnh như dimethylsulfoxyde (DMSO) hay
tetramethylensulfone (sulfolan).
Các loại dung môi trên có các tính chất thông thường của các loại dung môi công nghiệp như: độ ổn định nhiệt và hóa cao, độ ăn mòn và tính độc nhỏ, tính sẵn dùng cao và giá cả hợp lý (5-35 F/kg).
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 100
Bảng 3.16 Tính chất của các dung môi sử dụng để trích ly các hợp chất aromatic
3.4.3.1. Khả năng hòa tan và độ chọn lọc
Các dung môi có cấu trúc phân tử được cấu thành từ một gốc hay một vòng hydrocarbon khá ngắn và từ một nhóm phân cực. Cấu trúc này tạo cho dung môi một mặt: có tính chất trộn lẫn giữa chúng với nước nhờ nhóm phân cực và mặt khác: có tính chất chọn lọc đối với các hydrocarbon aromatic nhờ gốc hay vòng hydrocarbon.
Trong thực tế đối với một hydrocarbon cho trước, dung môi có độ hòa tan ngoài việc phụ thuộc chủ yếu vào bản chất hóa học của hydrocarbon, mà chúng còn phụ thuộc vào kích thước phân tử của hydrocarbon. Cụ thể khi xét đến:
* Các họ hóa học khác nhau của hydrocarbon, đối với các cấu tử có cùng số nguyên tử C ta luôn có độ hòa tan trong dung môi của chúng giảm dần theo thứ tự sau:
aromatic>diolefine>olefin>naphten>parafin
* Còn trong cùng một họ hóa học, độ hòa tan giảm khi khối lượng phân tử của hydrocarbon tăng lên.
Để so sánh hiệu quả của các dung môi khác nhau, ta đặt chúng trên giản đồ: độ chọn lọc- khả năng hòa tan cho hệ 3 cấu tử dung môi-benzene-hexane ở 25°C (hình 3.21). Trên hoành độ, khả năng hòa tan của dung môi được diễn tả bằng hệ số phân bố của benzen ban đầu theo tỉ lệ thể tích. Trên tung độ, độ chọn lọc được diễn tả bằng tỷ lệ hệ số phân bố của benzene và hexane. Ta thấy có sự phân tán khá rộng của các điểm, với khuynh hướng rõ nét tuân theo quy luật nghịch biến giữa độ chọn lọc và khả năng hòa tan. Hai dung môi có sự hài hòa của 2 tính chất đó là DMSO và sulfolan. Hoặc một hỗn hợp của hai dung môi, ví dụ NMP và EG cũng có các tính chất trung gian của các cấu tử này vì chúng nằm trên đường chéo của 2 tính chất.
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 101
Hình 3.21 Mối quan hệ giữa độ chọn lọc và khả năng hòa tan các aromatic của các dung môi
Các mũi tên có trên giản đồ chỉ ra rằng hai tiêu chuẩn trên của dung môi có thể bị thay đổi: - Hoặc bởi sự gia thêm nước: sự thêm nước vào dung môi sẽ làm giảm khả năng hòa tan của
dung môi và làm tăng độ chọn lọc của dung môi,
- Hoặc bởi sự thay đổi nhiệt độ: tăng nhiệt độ sẽ cải thiện khả năng hòa tan của dung môi nhưng lại làm giảm tính chọn lọc của nó.
Trong quá trình trích ly, nhiệt độ và hàm lượng nước trong dung môi là hai thông số có ảnh hưởng quyết định đối với giai đoạn trích ly nói riêng và cũng có ảnh hưởng quan trọng đối với các công đoạn hạ nguồn (hoàn nguyên). Vì vậy chúng cần được tối ưu hóa cho mỗi quá trình. Các điều kiện vận hành của các loại dung môi chính trong tháp trích ly được giới thiệu trong bảng 3.17.
Bảng 3.17 Các điều kiện vận hành của dung môi khác nhau
3.4.3.2. Các tính chất vật lý khác
Theo như các tính chất vật lý chính được nêu trong bảng 3.16, ta có thể nhận thấy nói chung các dung môi đều cần các tính chất sau:
Nhiệt độ kết tinh khá thấp để trong quá trình bảo quản chúng không bị kết tinh. Đối với các dung môi như sulfolan, DMSO và NFM có nhiệt độ kết tinh cao, đòi hỏi phải có các đường ống hơi trong các thùng chứa lưu trữ.
Nhiệt độ sôi cao hơn rõ rệt nhiệt độ sôi của xylen (≈140°C), là chất thường ít bay hơi nhất trong các hợp chất aromatic được trích ly. Nhờ vậy, quá trình tái sinh dung môi từ phần trích được thực hiện bằng phương pháp chưng cất tự nhiên và do đó rất tiết kiệm.
Tỷ trọng gần hoặc cao hơn 1,1, điều này bảo đảm sự khác biệt về tỷ trọng với các hydrocarbon của nguyên liệu (khối lượng riêng ở 20°C khoảng 0.660-0.880 g/cm3), tạo điều kiện tốt cho sự đối lưu các dòng trong tháp trích ly và quá trình lắng phân riêng các pha.
Độ nhớt có thể là cao ở nhiệt độ thường, đặc biệt đối với các dung môi glycol (61.9 mPa.s/20°C), tuy nhiên luôn luôn nhỏ hơn 2,5 mPa.s ở nhiệt độ sử dụng trong tháp trích ly và do đó
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 102 độ nhớt này tạo điều kiện cho quá trình động học truyền khối diễn ra nhanh chóng.
3.4.4. Sơ đồ tổng quát của quá trình trích ly
Quá trình trích ly các hợp chất aromatic BTX công nghiệp luôn là quá trình liên tục, bao gồm c á c công đoạn được mô tả trên hình 3.22. (Tuy nhiên tùy từng quá trình, số lượng các công đoạn có thể thay đổi).
Thông thường, có 3 công đoạn chính là: - Trích ly
- Làm sạch cho các hợp chất aromatic
- Tái sinh dung môi hay phân tách BTX/dung môi Và 3 công đoạn phụ:
- Rửa phần lọc
- Tách dung môi khỏi nước rửa - Làm sạch dung môi
Cuối cùng, phân đoạn hỗn hợp BTX được đem phân tách thành các cấu tử tinh khiết 3.4.4.1. Công đoạn trích ly
Có chức năng nâng cao hiệu suất tách các hợp chất aromatic ra khỏi nguyên liệu, nghĩa là cung cấp pha lọc gần như không có aromatic. Đó là quá trình trích ly ngược dòng đơn giản của nguyên liệu và dung môi. Phần pha trích thô thu được có thể chưa được loại bỏ hết các tạp chất parafin và naphten và cần phải trải qua quá trình làm sạch bổ sung.
Hình 3.22 Sơ đồ nguyên lý của quá trình trích ly BTX
3.4.4.2. Công đoạn làm sạch cho các hợp chất aromatic
Có nhiệm vụ làm cho các hợp chất aromatic đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật cuối cùng về độ tinh khiết cao của chúng và hàm lượng các tạp chất không phải là aromatic là thấp nhất. Nó được thực hiện hoặc bởi quá trình trích ly lại (réextraction) hoặc bởi chưng cất trích ly cho pha trích thô.
3.3.4.3. Công đoạn tái sinh dung môi
Hay là làm tinh khiết hợp chất aromatic là công đoạn tách dung môi ra khỏi các hợp chất aromatic. Nó bao gồm một quá trình chưng cất đơn giản hay quá trình stripping bằng hơi nước ở Pa. Đôi lúc ở áp suất chân không khi mà độ ổn định nhiệt của dung môi đòi hỏi. Đây là 1 công đoạn quan trọng vì khi dung môi hòa tan có chọn lọc aromatic dễ dàng bao nhiêu thì khi tách dung môi ra khỏi aromatic lại sẽ khó khăn bấy nhiêu.
3.4.4.4. Công đoạn rửa phần lọc thô
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 103 do độ hòa tan của dung môi vào trong các hợp chất parafin và naphten là rất nhỏ nhưng không phải bằng không. Nước là 1 dung môi mới sẽ hòa tan triệt để dung môi bị cuốn theo, sẽ cho ta pha lọc tinh khiết chứa các hợp chất parafin và naphten. Tuy nhiên công đoạn này dễ thực hiện hơn công đoạn trên nhiều.
3.4.4.5. Công đoạn tách dung môi khỏi nước rửa
Bằng phương pháp chưng cất. Dung môi thu hồi sẽ được tuần hoàn trở lại công đoạn trích ly.
3.4.4.6. Công đoạn làm sạch dung môi
Trong toàn bộ các công đoạn của quá trình trích ly, các sản phẩm nặng có thể được hình thành ở các công đoạn khác nhau (do polymer hóa các hợp chất chưa bão hòa, phân hủy dung môi hay các phản ứng hóa học khác không mong muốn), vì vậy hầu hết các quá trình trích ly các hợp chất thơm còn có một công đoạn nhỏ để làm sạch dung môi khỏi các sản phẩm nặng. Thông thường một công đoạn chưng cất chân không xử lý liên tục hoặc gián đoạn chỉ khoảng
1% dung môi trong quá trình tuần hoàn.
3.4.4.7. Công đoạn phân đoạn hỗn hợp BTX thành các cấu tử tinh khiết
Cuối cùng, hỗn hợp các hợp chất BTX tinh khiết phải được phân đoạn thành các cấu tử riêng biệt là: benzen, toluen và xylen. Quá trình phân đoạn này không có khó khăn nào đặc biệt và được thực hiện bởi hai quá trình chưng cất thông thường (có thể là 3 nếu có nhiễm nước trong xylen).
3.4.5. Các quá trình trích ly hợp chất thơm trong công nghiệp lọc dầu
Ta có thể phân loại các quá trình công nghiệp thành hai nhóm, tùy theo chúng hoạt động với một dòng dung môi duy nhất (là dung môi tinh khiết hoặc dung môi hỗn hợp đồng nhất của vài dung môi), hay với hai dòng dung môi không trộn lẫn nhau giữa chúng.
Phương pháp 1 dung môi được ứng dụng trong trường hợp:
- Dung môi có độ ổn định nhiệt cao nên không bị phân hủy trong quá trình hoàn nguyên bằng chưng cất trích ly.
- Độ chọn lọc của dung môi sulfolan cao nên chỉ cần 1 tháp trích ly, dung môi cũng kéo hết aromatic ra khỏi pha lọc (parafin-naphten),
- Việc tách dung môi sulfolan ra khỏi pha lọc rất dễ dàng nhờ nước hòa tan tốt với dung môi mà không hòa tan với parafin-naphten.
Phương pháp 2 dung môi được ứng dụng trong trường hợp:
- Dung môi DMSO có độ ổn định nhiệt thấp, dễ bị phân hủy trong quá trình hoàn nguyên bằng chưng cất trích ly (hoàn nguyên cũng ở Pck)
- Độ chọn lọc của dung môi DMSO thấp hơn, nó có thể hòa tan cả parafin-naphten nên phải có thêm dung môi thứ 2: C4 để C4 kéo hết parafin-naphten ra khỏi pha trích (aromatic-S),
- Việc tách dung môi DMSO ra khỏi pha lọc rất dễ dàng nhờ nước hòa tan tốt với dung môi mà không hòa tan với parafin-naphten-aromatic và C4,
Độ chọn lọc của 2 loại dung môi giảm dần theo trật tự sau: - C4 (hòa tan tốt) parafin-naphten>aromatic>DMSO và nước - DMSO>nước>aromatic>C4.
3.4.5.1. Các quá trình chỉ sử dụng một dung môi
a.Quá trình Shell/UOP
Năm 1961, công ty Hoàng gia Hà Lan Shell cộng tác với hãng UOP Mỹ đã phát minh ra 1 quá trình chỉ sử dụng một dung môi sulfolan. So sánh với dung môi glycol, dung môi sulfolan có năng suất lớn hơn đối với các hợp chất aromatic, nhiệt độ sôi cao hơn, độ ổn định
Tài liệu tham khảo dành cho sinh viên 10H5 năm học 2013-2014 104 nhiệt tốt nhất và độ nhạy kém hơn đối với sự oxy hóa. Sơ đồ quá trình Shell/UOP được trình bày trong hình 3.23.
Các quá trình sử dụng một dung môi duy nhất một cách tổng quát bao gồm 4 công đoạn chính sau:
Trích ly các hợp chất aromatic bằng dung môi sulfolan,
Tách nước và parafin-naphten ra khỏi phần trích bằng chưng cất trích ly, Tái sinh dung môi cho phần trích bằng chưng cất thông thường,