Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất BD được thực hiện theo các bước như sơđồhình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ nghiên cứu
2.2.2. Xử lý kết quả nghiên cứu
Kết quả thí nghiệm là trung bình của 3 lần lặp lại.
Xử lý kết quả nghiên cứu theo phương pháp thống kê Anova.
2.2.3. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng và axit béo phòng và axit béo
Quy trình công nghệ dự kiến sản xuất BD từ cặn xà phòng và FA theo các bước như sơđồhình 2.4.
+ Axit hóa: mục đích chuyển hóa toàn bộ lượng muối natri của axit béo thành FA tương ứng.
+ Este hóa: mục đích chuyển toàn bộ lượng FA thu được từ thiết bị khử mùi của Nghiên cứu khảo sát sơ bộ thành phần
nguyên liệu
Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất BD
Sản xuất thử nghiệm BD với hai tác nhân metanol và etanol
Đánh giá hiệu quả kinh tế
Xây dựng mô hình thiết bị sản xuất BD từ cặn xà phòng công suất 100 kg sản
xúc tác sử dụng cho quá trình este hóa này là axit H2SO4 đặc, tác nhân este hóa là metanol và etanol.
+ Tinh sạch este: tiến hành tinh sạch este để loại dầu thừa và các tạp chất ra khỏi sản phẩm.
Hình 2.4. Quy trình công nghệ dự kiến sản xuất BD từ cặn xà phòng và FA
2.4. Nội dung nghiên cứu
2.4.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu
Khảo sát thành phần nguyên liệu trong quá trình nghiên cứu là cặn xà
phòng và axit béo thu được từ thiết bị khử mùi. Các chỉ tiêu khảo sát gồm: hàm lượng dầu thừa, axit béo tự do, muối natri của axit béo, nước và các chất khác.
2.4.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel 2.4.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng 2.4.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng
Mỗi thí nghiệm chúng tôi sử dụng 300g nguyên liệu cặn xà phòng để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát nhằm nâng cao hàm lượng FA tạo thành bao gồm: tỷ lệ axit - nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian.
+ Ảnh hưởng của tỷ lệ axit - nguyên liệu
Bố trí thí nghiệm: Yếu tố cố định : Nhiệt độ phản ứng: 650C; Thời gian phản ứng: 120 phút; Yếu tố thay đổi : Tỷ lệ khối lượng HCl - cặn xà phòng là: 4 :100 ; 6 :100 ; 8 :100 ; 10 :100 ; 12 :100 ; 14 :100 Axit hóa Este hóa Tinh sạch este Axit HCl metanol, etanol, xúc tác Cặn xà phòng Biodiesel FA từ thiết bị khử mùi
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ
Bố trí thí nghiệm:
Yếu tố cố định : Thời gian phản ứng
Tỷ lệ khối lượng HCl - cặn xà phòng
Yếu tố thay đổi: Nhiệt độ phản ứng (oC): 30; 45; 60; 75; 90 Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng FA (% khối lượng) có trong sản phẩm.
+Ảnh hưởng của thời gian (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bố trí thí nghiệm:
Yếu tố cố định : Nhiệt độ phản ứng
Tỷ lệ khối lượng HCl - cặn xà phòng
Yếu tố thay đổi : Thời gian phản ứng (phút): 60; 80; 100; 110; 120; 130; Chỉ tiêu khảo sát : Hàm lượng FA (% khối lượng) có trong sản phẩm.
2.4.2.2. Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi
FA thu từ thiết bị khử mùi được xử lý theo sơđồhình 2.5.
Hình 2.5. Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi
Chỉ tiêu khảo sát:
- Thành phần FA sạch (axit béo tự do, dầu thừa, các chất khác) - Thành phần các axit béo của mẫu FA.
2.4.2.3. Quá trình este hóa trên xúc tác axit
Mỗi thí nghiệm chúng tôi sử dụng 300g FA để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát nhằm nâng cao hàm lượng este tạo thành bao gồm: tỷ lệ mol rượu - FA, nhiệt độ,
Rửa 1 FA từ thiết bị khử mùi Dung dịch NaCl 8% Rửa 2 Nước nóng FA sạch Sấy khô
+ Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu - FA và nhiệt độ
Bố trí thí nghiệm:
Yếu tố cố định : Xúc tác H2SO4 Thời gian phản ứng
Yếu tố thay đổi: Tỷ lệ mol metanol - FA là 6 :1; 8 :1; 10 :1 Tỷ lệ mol etanol - FA là 8 :1; 10 :1; 12 :1
Nhiệt độ phản ứng : 450C ; 600C ; 750C ; 900C ; 1050C Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng ME và EE trong sản phẩm.
+ Ảnh hưởng của thời gian Bố trí thí nghiệm: Yếu tố cố định: Xúc tác H2SO4 Nhiệt độ phản ứng Tỷ lệ mol Rượu - FA Yếu tố thay đổi : Thời gian phản ứng (phút): 30; 60; 90; 120; 150; 210. Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng ME và EE trong sản phẩm.
+ Ảnh hưởng của xúc tác Bố trí thí nghiệm: Yếu tố cố định : Nhiệt độ phản ứng Tỷ lệ mol rượu - FA Yếu tố thay đổi: Thời gian phản ứng Xúc tác H2SO4 (% khối lượng FA): 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 4,0 Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng ME và EE trong sản phẩm.
2.4.2.4. Tinh chế sản phẩm biodiesel
Este thu từ quá trình este hóa xúc tác axit được tinh chế theo sơđồhình 2.6.
Este Trung hòa Loại rượu dư Rượu dư NaOH Este hóa 2 NaOH/rượu, t0 BIODIESEL Tinh sạch biodiesel
Công việc thực hiện : - Xác định hàm lượng BD tạo thành.
- Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của BD.
2.4.2.5. Thử nghiệm công thức phối trộn ME và EE với DO làm nhiên liệu
đốt lò hơi.
- Nghiên cứu chọn lựa tỷ lệ phối trộn phù hợp - Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của BD - DO
2.4.3. Sản xuất thực nghiệm
- Nghiên cứu chọn lựa quy mô sản xuất - Nghiên cứu chọn lựa thiết bị sản xuất - Tiến hành sản xuất thực nghiệm
- Thử nghiệm đốt lò hơi với nhiên liệu hỗn hợp biodiesel - diesel khoáng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4.4. Xây dựng mô hình thiết bị sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng 100kg sản phẩm/ngày. sản phẩm/ngày.
Đưa ra mô hình thiết bị và thuyết minh quy trình.
2.4.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế
Ước tính chi phí nguyên vật liệu cho quá trình sản xuất biodiesel.
2.5. Các phương pháp phân tích
Kết quả nghiên cứu được phân tích tại phòng thí nghiệm của Trường Cao đẳng Công nghiệp thực phẩm, Trung tâm phân tích thí nghiệm (địa chỉ số 02 Nguyễn Văn Thủ, phường Đa Kao, quận 1, Tp. Hồ Chí Minh), Trung tâm Tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3 (Quatest 3).
- Xác định chỉ số axit: Phương pháp TCVN 6325 (ATSM D 664) - Xác định hàm lượng axit béo tổng: Phương pháp EN 14103
- Xác định hàm lượng axit béo thành phần: Phương pháp EN 14103 - Xác định hàm lượng este : Phương pháp EN 14103
- Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín: Phương pháp ASTM D93 - Xác định độ nhớt: Phương pháp TCVN 3171-03 (ASTM D 445) - Xác định điểm vẩn đục: Phương pháp ATSM D 2500
- Xác định hàm lượng nước: Phương pháp TCVN 2692-95 (ASTM D 97-90)
- Xác định cặn cabon: Phương phápTCVN 6324-06 (ASTM D 189-05)
- Xác định tro sunfat: Phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 874)
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu
Do mục đích nghiên cứu của chúng tôi là sử dụng hai phụ phẩm cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do để làm nguyên liệu đầu điều chế BD. Vì vậy, việc khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu là rất quan trọng, giúp ta có định hướng nghiên cứu cụ thể. Kết quả nghiên cứu được trình bày ởbảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên liệu đầu Hàm lượng (% khối lượng) Thành phần Cặn xà phòng Axit béo Axit béo tự do 18,38 83,90 Muối natri của FA 43,95 -
Dầu thừa (triglyxerit axit béo) 4,28 6,84
Nước và các chất khác 33,39 9,26
3.2. Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phòng và FA từ thiết bị khử mùi. 3.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng 3.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng
Để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình axit hóa, chúng tôi tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố ảnh hưởng là: tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu đến quá trình axit hóa cặn xà phòng, chúng tôi tiến hành thực nghiệm xác định hàm lượng FA tạo thành (% khối lượng) trong sản phẩm cuối cùng khi thay đổi tỷ lệ axit - nguyên liệu (tăng dần lượng axit HCl, giữ nguyên lượng nguyên liệu).
Quá trình axit hoá được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu lần lượt là 4:100; 6:100; 8:100; 10:100; 12:100; 14:100. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 3.2
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu đến quá trình axit hoá.
Khối lượng HCl (g/100g ng.liệu) 4 6 8 10 12 14
Hàm lượng FA (%) 77,09a 83,27b 89,11c 92,48d 92,50d 92,75d
Kết quảở bảng 3.2 còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị 3.1.
Đồ thị 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu đến quá trình axit hoá
Từ kết quả thực nghiệm ta nhận thấy: khi giữ ổn định điều kiện nhiệt độ và thời gian, tăng dần tỷ lệ axit - nguyên liệu thì hàm lượng FA tạo thành cũng tăng theo. Chứng tỏ tỷ lệ axit - nguyên liệu là một yếu tố tất yếu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa cặn xà phòng thành FA tự do. Điều này có thể giải thích như sau: phản ứng axit hóa cặn xà phòng (5) là phản ứng một chiều nên hiệu suất của phản ứng tương đối cao:
RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl (5) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mặt khác, theo thuyết động học phản ứng thì phản ứng hóa học xảy ra khi có sự va chạm, tương tác giữa các phân tử tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm, và số lượng va chạm càng lớn thì lượng sản phẩm tạo thành càng nhiều. Do vậy, khi ta tăng hàm lượng axit HCl, khả năng va chạm và tương tác giữa các phân tử RCOONa với phân tử HCl tăng vì thế mà lượng sản phẩm axit béo RCOOH tạo thành tăng. Khi tỷ lệ axit - nguyên liệu đạt đến tỷ lệ 1:10 (mHCl =10g), lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như hoàn toàn thành axit béo RCOOH nên tiếp tục tăng hàm lượng HCl thì lượng axit béo tạo thành tăng không đáng kể, đồ thị biểu diễn (đồ thị 3.1) có dạng đường bão hòa.
Để thuận tiện cho việc nghiên cứu các yếu tố còn lại, chúng tôi chọn tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu để làm các thí nghiệm tiếp theo là 1:10, đồng thời với tỷ lệ này còn giảm bớt sự tốn kém lượng HCl tham gia vào quá trình phản ứng axit hóa cặn xà phòng.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độđến hiệu suất của quá trình axit hóa
75 80 85 90 FA(%) 4 6 8 10 12 mHCl (g/100g N.L)
(% khối lượng) trong sản phẩm cuối cùng khi thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng từ 300C đến 900C, các yếu tố về thời gian và tỷ lệ axit - nguyên liệu được giữ nguyên không đổi.
Quá trình axit hoá được thí nghiệm ở thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu là 1:10, nhiệt độ (oC) thực hiện thay đổi lần lượt là: 30, 45, 60, 75, 90. Kết quả cho ởbảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình axit hoá.
Nhiệt độ (0C) 30 45 60 75 90
Hàm lượng FA (%) 57,70a 78,82b 92,65c 92,67c 93,03c
(a, b, c: Các chữ cái khác nhau thể hiện sự khác nhau của các giá trị trong cùng một hàng với mức ý nghĩa 5%)
Kết quảở bảng 3.3 còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị 3.2.
Đồ thị 3.2.Ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình axit hoá
Kết quả thực nghiệm trên bảng 3.3 và đồ thị 3.2 cho thấy phản ứng axit hóa bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng FA tạo thành tăng và hầu như không đổi khi nhiệt độ lớn hơn 60oC. Có thể giải thích sự phụ thuộc của quá trình này vào nhiệt độ như sau: Do phản ứng (5) là phản ứng thu nhiệt (∆H > 0), nên khi nhiệt độ tăng phản ứng sẽ xảy ra theo chiều tạo thành sản phẩm làm cho hàm lượng FA tăng, hiệu suất của quá trình chuyển hóa tăng. Khi nhiệt độ lớn hơn 60oC, lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như hoàn toàn thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì lượng axit béo FA tạo thành tăng không đáng kể, đồ thị biểu diễn (đồ thị 3.2) có dạng đường bão hòa.
50 60 70 80 90 20 30 45 60 75 90 T(oC) FA(%)
Như vậy, phản ứng axit hoá cặn xà phòng cho hiệu suất cao hơn khi nhiệt độ phản ứng đạt 60oC trở lên. Để thuận tiện cho quá trình axit hóa và chi phí sản xuất, chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình này là 60oC.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của quá trình axit hóa cặn xà phòng, chúng tôi tiến hành thực nghiệm xác định hàm lượng FA tạo thành (% khối lượng) trong sản phẩm cuối cùng khi thay đổi thời gian phản ứng trong khoảng từ 60 phút đến 140 phút, các yếu tố về nhiệt độ và tỷ lệ axit - nguyên liệu được giữ nguyên không đổi.
Thực hiện quá trình axit hoá giữ ở nhiệt độ 60oC, tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu là 1:10, thời gian (phút) thực hiện thay đổi lần lượt là: 60, 80, 100, 110,120,130. Kết quả cho ởbảng 3.4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hoá.
Thời gian (phút) 60 80 100 110 120 130
Hàm lượng FA(%) 68,55a 80,3b 92,87c 93,15c 93,32c 93,55c
(a, b, c, d: Các chữ cái khác nhau thể hiện sự khác nhau của các giá trị trong cùng một hàng với mức ý nghĩa 5%)
Kết quảở bảng 3.4 còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị 3.3.
Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình axit hoá
Kết quả thực nghiệm trên bảng 3.4 và đồ thị 3.3 cho thấy tốc độ phản ứng axit hóa cặn xà phòng phụ thuộc nhiều vào yếu tố thời gian. Thời gian phản ứng càng lâu thì mức độ chuyển hóa thành FA tự do trong sản phẩm càng cao, và do đó, hiệu suất của quá trình axit hoá lớn. Có thể giải thích sự phụ thuộc của quá trình này vào thời gian như sau:
60 70 80 90 50 70 90 110 130 t(phút) FA(%)
Thời gian nhỏ hơn 100 phút: hiệu suất của phản ứng tỷ lệ thuận với thời gian. Nguyên nhân của giai đoạn này là do thời gian ít nên mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng xảy ra chưa đủ. Vì vậy, khi tăng thời gian phản ứng, mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng tăng, lượng FA tạo thành tăng và hiệu suất của quá trình cũng tăng.
Thời gian lớn hơn 100 phút: mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia để phản ứng gần như là hoàn toàn, nên lượng RCOONa chuyển hóa gần như toàn bộ thành axit béo RCOOH, do đó, nếu tiếp tục tăng thời gian thì lượng FA tạo thành tăng rất ít, đồ thị biểu diễn (đồ thị 3.3) có dạng đường bão hòa.
Từ các số liệu thực nghiệm đồ thị 3.3, chúng tôi lựa chọn thời gian phản ứng là 100 phút để thuận tiện về thời gian cũng như chi phí sản xuất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tổng hợp các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình axit hóa vào tỷ lệ axit - nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian theo phản ứng (5) cho phép chúng tôi đưa ra kết luận về điều kiện tối ưu để tiến hành quá trình axit hóa cặn xà phòng bằng axit HCl đặc như sau:
- Tỷ lệ axit và nguyên liệu theo khối lượng là 1:10. - Nhiệt độ phản ứng : 60oC
- Thời gian phản ứng: 100 phút.
Hàm lượng FA tái chế thu được từ quá trình axit hóa cặn xà phòng với các