Hiện nay lượng cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình sản xuất dầu thực vật ở các cơ sở sản xuất của tỉnh Bình Dương và các địa phương xung quanh là rất lớn, mỗi năm khoảng 10 -12 nghìn tấn phụ liệu sau khi sản xuất tổng số 650 nghìn tấn dầu sản phẩm. Tốc độ tăng trưởng nhanh của ngành chế biến dầu thực vật làm cho thị trường tiêu thụ phụ phẩm ngày càng chật hẹp. Một số cơ sở sản xuất dầu thực vật tại Tp.Hồ Chí Minh như dầu Tường An, Nhà Bè, Tân Bình... cũng nỗ lực tìm cách tiêu thụ cặn xà phòng và axit béo. Trước đây, các phụ phẩm trên được tiêu thụ thường xuyên cho các cơ sở công nghiệp khác sử dụng làm chất bổ sung thức ăn đại gia súc, làm nguyên liệu phụ trợ cho các ngành công nghiệp vật liệu xây dựng. Ngoài ra, cặn xà phòng còn được xuất khẩu một phần và phải xử lý giảm thủy phần theo yêu cầu của khách hàng, tuy vậy, số lượng xuất được cũng giảm và có nhiều khó khăn trong việc tìm đầu mối tiêu thụ. Hiện nay, việc tiêu thụ cặn xà phòng và axit béo giảm đáng kể, một phần do lượng chất béo từ mỡ cá giá thấp được sử dụng rộng rãi hơn trong chế biến thức ăn gia súc, mặt khác các cơ sở sản xuất dầu thực vật trên địa bàn các tỉnh phía Nam với sản lượng hàng năm lên tới hàng trăm ngàn tấn cũng thải ra lượng phụ phẩm từ 8 - 10% làm cho việc tiêu thụ các phụ phẩm ngày càng giảm. Việc tồn đọng ngày càng lớn các phụ phẩm từ công nghệ tinh luyện dầu gây khó khăn cho công ty và làm tăng chi phí sản xuất bởi phải chi phí thêm bao bì, nhà xưởng tồn trữ. Từ đó cho thấy việc nghiên cứu tái chế cặn xà phòng và axit béo theo hướng chế biến thành nhiên liệu thay thế một phần dầu DO và FO cung cấp nhiên liệu cho lò hơi, động cơ đang là vấn đề có tính thời sự và có ý nghĩa nhiều mặt trong phát triển kinh tế.
Việc sử dụng cặn xà phòng từ quá trình trung hòa dầu thực vật và phụ phẩm axit béo từ khâu khử mùi có nhiều thuận lợi so với việc sản xuất biodiesel từ dầu chính phẩm bởi các ưu điểm:
- Giảm chi phí nguyên vật liệu cho quá trình thuỷ phân tạo axit béo từ dầu gốc. - Tận dụng được nguyên liệu ban đầu có giá trị thấp (chỉ khoảng 1000 - 1500đ/kg cặn xà phòng).
- Giảm chi phí xử lý môi trường, giảm chi phí tàng trữ cặn xà phòng khi chưa tiêu thụ được.
CHƯƠNG II
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu
2.1.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu điều chế BD là phụ phẩm cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do. Nguyên liệu được mua tại Công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, địa chỉ 48/15 Phan Huy Ích, phường 15, quận Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.1. Cặn xà phòng Hình 2.2. Axit béo
2.1.2. Hóa chất
Hóa chất được mua ở công ty hóa chất Đại Việt, Hóa Nam và các cửa hàng hóa chất 11A, 11B trên đường Tô Hiến Thành, quận 10, thành phố Hồ Chí Minh.
- Metanol tinh khiết, công nghiệp; - Etanol tinh khiết, công nghiệp; - Axit đậm đặc: HCl, H2SO4;
- NaOH khan, NaOH 0,1N chuẩn độ; - Một số hóa chất khác.
2.1.3. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
- Máy khuấy từ có gia nhiệt; - Cân phân tích;
- Bình cầu 2000ml, 1000ml, 250ml; - Bình tam giác 1000ml, 500ml, 250ml;
- Phễu chiết 2000ml, 500ml; - Dụng cụ thủy tinh khác;
- Thiết bị inox hai vỏ, có cánh khuấy; - Thiết bị cô chân không;
2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm 2.2.1. Sơ đồ thí nghiệm
Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất BD được thực hiện theo các bước như sơđồhình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ nghiên cứu
2.2.2. Xử lý kết quả nghiên cứu
Kết quả thí nghiệm là trung bình của 3 lần lặp lại.
Xử lý kết quả nghiên cứu theo phương pháp thống kê Anova.
2.2.3. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng và axit béo phòng và axit béo
Quy trình công nghệ dự kiến sản xuất BD từ cặn xà phòng và FA theo các bước như sơđồhình 2.4.
+ Axit hóa: mục đích chuyển hóa toàn bộ lượng muối natri của axit béo thành FA tương ứng.
+ Este hóa: mục đích chuyển toàn bộ lượng FA thu được từ thiết bị khử mùi của Nghiên cứu khảo sát sơ bộ thành phần
nguyên liệu
Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất BD
Sản xuất thử nghiệm BD với hai tác nhân metanol và etanol (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đánh giá hiệu quả kinh tế
Xây dựng mô hình thiết bị sản xuất BD từ cặn xà phòng công suất 100 kg sản
xúc tác sử dụng cho quá trình este hóa này là axit H2SO4 đặc, tác nhân este hóa là metanol và etanol.
+ Tinh sạch este: tiến hành tinh sạch este để loại dầu thừa và các tạp chất ra khỏi sản phẩm.
Hình 2.4. Quy trình công nghệ dự kiến sản xuất BD từ cặn xà phòng và FA
2.4. Nội dung nghiên cứu
2.4.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu
Khảo sát thành phần nguyên liệu trong quá trình nghiên cứu là cặn xà
phòng và axit béo thu được từ thiết bị khử mùi. Các chỉ tiêu khảo sát gồm: hàm lượng dầu thừa, axit béo tự do, muối natri của axit béo, nước và các chất khác.
2.4.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel 2.4.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng 2.4.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng
Mỗi thí nghiệm chúng tôi sử dụng 300g nguyên liệu cặn xà phòng để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát nhằm nâng cao hàm lượng FA tạo thành bao gồm: tỷ lệ axit - nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian.
+ Ảnh hưởng của tỷ lệ axit - nguyên liệu
Bố trí thí nghiệm: Yếu tố cố định : Nhiệt độ phản ứng: 650C; Thời gian phản ứng: 120 phút; Yếu tố thay đổi : Tỷ lệ khối lượng HCl - cặn xà phòng là: 4 :100 ; 6 :100 ; 8 :100 ; 10 :100 ; 12 :100 ; 14 :100 Axit hóa Este hóa Tinh sạch este Axit HCl metanol, etanol, xúc tác Cặn xà phòng Biodiesel FA từ thiết bị khử mùi
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ
Bố trí thí nghiệm:
Yếu tố cố định : Thời gian phản ứng
Tỷ lệ khối lượng HCl - cặn xà phòng
Yếu tố thay đổi: Nhiệt độ phản ứng (oC): 30; 45; 60; 75; 90 Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng FA (% khối lượng) có trong sản phẩm.
+Ảnh hưởng của thời gian
Bố trí thí nghiệm:
Yếu tố cố định : Nhiệt độ phản ứng
Tỷ lệ khối lượng HCl - cặn xà phòng
Yếu tố thay đổi : Thời gian phản ứng (phút): 60; 80; 100; 110; 120; 130; Chỉ tiêu khảo sát : Hàm lượng FA (% khối lượng) có trong sản phẩm.
2.4.2.2. Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi
FA thu từ thiết bị khử mùi được xử lý theo sơđồhình 2.5.
Hình 2.5. Xử lý axit béo thu được từ thiết bị khử mùi
Chỉ tiêu khảo sát:
- Thành phần FA sạch (axit béo tự do, dầu thừa, các chất khác) - Thành phần các axit béo của mẫu FA.
2.4.2.3. Quá trình este hóa trên xúc tác axit
Mỗi thí nghiệm chúng tôi sử dụng 300g FA để thực hiện phản ứng. Cố định tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát nhằm nâng cao hàm lượng este tạo thành bao gồm: tỷ lệ mol rượu - FA, nhiệt độ, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Rửa 1 FA từ thiết bị khử mùi Dung dịch NaCl 8% Rửa 2 Nước nóng FA sạch Sấy khô
+ Ảnh hưởng của tỷ lệ mol rượu - FA và nhiệt độ
Bố trí thí nghiệm:
Yếu tố cố định : Xúc tác H2SO4 Thời gian phản ứng
Yếu tố thay đổi: Tỷ lệ mol metanol - FA là 6 :1; 8 :1; 10 :1 Tỷ lệ mol etanol - FA là 8 :1; 10 :1; 12 :1
Nhiệt độ phản ứng : 450C ; 600C ; 750C ; 900C ; 1050C Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng ME và EE trong sản phẩm.
+ Ảnh hưởng của thời gian Bố trí thí nghiệm: Yếu tố cố định: Xúc tác H2SO4 Nhiệt độ phản ứng Tỷ lệ mol Rượu - FA Yếu tố thay đổi : Thời gian phản ứng (phút): 30; 60; 90; 120; 150; 210. Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng ME và EE trong sản phẩm.
+ Ảnh hưởng của xúc tác Bố trí thí nghiệm: Yếu tố cố định : Nhiệt độ phản ứng Tỷ lệ mol rượu - FA Yếu tố thay đổi: Thời gian phản ứng Xúc tác H2SO4 (% khối lượng FA): 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 4,0 Chỉ tiêu khảo sát: Hàm lượng ME và EE trong sản phẩm.
2.4.2.4. Tinh chế sản phẩm biodiesel
Este thu từ quá trình este hóa xúc tác axit được tinh chế theo sơđồhình 2.6.
Este Trung hòa Loại rượu dư Rượu dư NaOH Este hóa 2 NaOH/rượu, t0 BIODIESEL Tinh sạch biodiesel
Công việc thực hiện : - Xác định hàm lượng BD tạo thành.
- Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của BD.
2.4.2.5. Thử nghiệm công thức phối trộn ME và EE với DO làm nhiên liệu
đốt lò hơi.
- Nghiên cứu chọn lựa tỷ lệ phối trộn phù hợp - Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của BD - DO
2.4.3. Sản xuất thực nghiệm
- Nghiên cứu chọn lựa quy mô sản xuất - Nghiên cứu chọn lựa thiết bị sản xuất - Tiến hành sản xuất thực nghiệm
- Thử nghiệm đốt lò hơi với nhiên liệu hỗn hợp biodiesel - diesel khoáng
2.4.4. Xây dựng mô hình thiết bị sản xuất biodiesel từ cặn xà phòng 100kg sản phẩm/ngày. sản phẩm/ngày.
Đưa ra mô hình thiết bị và thuyết minh quy trình.
2.4.5. Đánh giá hiệu quả kinh tế
Ước tính chi phí nguyên vật liệu cho quá trình sản xuất biodiesel.
2.5. Các phương pháp phân tích
Kết quả nghiên cứu được phân tích tại phòng thí nghiệm của Trường Cao đẳng Công nghiệp thực phẩm, Trung tâm phân tích thí nghiệm (địa chỉ số 02 Nguyễn Văn Thủ, phường Đa Kao, quận 1, Tp. Hồ Chí Minh), Trung tâm Tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3 (Quatest 3).
- Xác định chỉ số axit: Phương pháp TCVN 6325 (ATSM D 664) - Xác định hàm lượng axit béo tổng: Phương pháp EN 14103
- Xác định hàm lượng axit béo thành phần: Phương pháp EN 14103 - Xác định hàm lượng este : Phương pháp EN 14103
- Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín: Phương pháp ASTM D93 - Xác định độ nhớt: Phương pháp TCVN 3171-03 (ASTM D 445) - Xác định điểm vẩn đục: Phương pháp ATSM D 2500
- Xác định hàm lượng nước: Phương pháp TCVN 2692-95 (ASTM D 97-90)
- Xác định cặn cabon: Phương phápTCVN 6324-06 (ASTM D 189-05) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Xác định tro sunfat: Phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 874)
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu
Do mục đích nghiên cứu của chúng tôi là sử dụng hai phụ phẩm cặn xà phòng và axit béo thu được từ quá trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự do để làm nguyên liệu đầu điều chế BD. Vì vậy, việc khảo sát sơ bộ thành phần nguyên liệu đầu là rất quan trọng, giúp ta có định hướng nghiên cứu cụ thể. Kết quả nghiên cứu được trình bày ởbảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên liệu đầu Hàm lượng (% khối lượng) Thành phần Cặn xà phòng Axit béo Axit béo tự do 18,38 83,90 Muối natri của FA 43,95 -
Dầu thừa (triglyxerit axit béo) 4,28 6,84
Nước và các chất khác 33,39 9,26
3.2. Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phòng và FA từ thiết bị khử mùi. 3.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng 3.2.1. Quá trình axit hóa cặn xà phòng
Để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình axit hóa, chúng tôi tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố ảnh hưởng là: tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu đến quá trình axit hóa cặn xà phòng, chúng tôi tiến hành thực nghiệm xác định hàm lượng FA tạo thành (% khối lượng) trong sản phẩm cuối cùng khi thay đổi tỷ lệ axit - nguyên liệu (tăng dần lượng axit HCl, giữ nguyên lượng nguyên liệu).
Quá trình axit hoá được thực hiện ở nhiệt độ 65oC, thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu lần lượt là 4:100; 6:100; 8:100; 10:100; 12:100; 14:100. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 3.2
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu đến quá trình axit hoá.
Khối lượng HCl (g/100g ng.liệu) 4 6 8 10 12 14
Hàm lượng FA (%) 77,09a 83,27b 89,11c 92,48d 92,50d 92,75d
Kết quảở bảng 3.2 còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị 3.1.
Đồ thị 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit và nguyên liệu đến quá trình axit hoá
Từ kết quả thực nghiệm ta nhận thấy: khi giữ ổn định điều kiện nhiệt độ và thời gian, tăng dần tỷ lệ axit - nguyên liệu thì hàm lượng FA tạo thành cũng tăng theo. Chứng tỏ tỷ lệ axit - nguyên liệu là một yếu tố tất yếu ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa cặn xà phòng thành FA tự do. Điều này có thể giải thích như sau: phản ứng axit hóa cặn xà phòng (5) là phản ứng một chiều nên hiệu suất của phản ứng tương đối cao:
RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl (5)
Mặt khác, theo thuyết động học phản ứng thì phản ứng hóa học xảy ra khi có sự va chạm, tương tác giữa các phân tử tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm, và số lượng va chạm càng lớn thì lượng sản phẩm tạo thành càng nhiều. Do vậy, khi ta tăng hàm lượng axit HCl, khả năng va chạm và tương tác giữa các phân tử RCOONa với phân tử HCl tăng vì thế mà lượng sản phẩm axit béo RCOOH tạo thành tăng. Khi tỷ lệ axit - nguyên liệu đạt đến tỷ lệ 1:10 (mHCl =10g), lúc này lượng RCOONa đã chuyển hóa gần như hoàn toàn thành axit béo RCOOH nên tiếp tục tăng hàm lượng HCl thì lượng axit béo tạo thành tăng không đáng kể, đồ thị biểu diễn (đồ thị 3.1) có dạng đường bão hòa.
Để thuận tiện cho việc nghiên cứu các yếu tố còn lại, chúng tôi chọn tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu để làm các thí nghiệm tiếp theo là 1:10, đồng thời với tỷ lệ này còn giảm bớt sự tốn kém lượng HCl tham gia vào quá trình phản ứng axit hóa cặn xà phòng.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độđến hiệu suất của quá trình axit hóa
75 80 85 90 FA(%) 4 6 8 10 12 mHCl (g/100g N.L)
(% khối lượng) trong sản phẩm cuối cùng khi thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng từ 300C đến 900C, các yếu tố về thời gian và tỷ lệ axit - nguyên liệu được giữ nguyên không đổi.
Quá trình axit hoá được thí nghiệm ở thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu là 1:10, nhiệt độ (oC) thực hiện thay đổi lần lượt là: 30, 45, 60, 75, 90. Kết quả cho ởbảng 3.3.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình axit hoá.
Nhiệt độ (0C) 30 45 60 75 90
Hàm lượng FA (%) 57,70a 78,82b 92,65c 92,67c 93,03c
(a, b, c: Các chữ cái khác nhau thể hiện sự khác nhau của các giá trị trong cùng một hàng với mức ý nghĩa 5%) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quảở bảng 3.3 còn có thể được biểu diễn dưới dạng đồ thị 3.2.
Đồ thị 3.2.Ảnh hưởng của nhiệt độđến quá trình axit hoá
Kết quả thực nghiệm trên bảng 3.3 và đồ thị 3.2 cho thấy phản ứng axit hóa bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng FA tạo