2.1. Nguyờn liệu:
Phõn đoạn xăng chất lượng thấp cú giới hạn sụi từ 60 ữ 180oC làm nguyờn liệu cho quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Phõn đoạn xăng cú điểm sụi đầu nhỏ hơn 60oC là khụng thớch hợp vỡ nú khụng chứa cycloankan và hoàn toàn khụng cú khả năng chuyển húa thành aren, mà chỉ chứa cỏc hydrocacbon cú số cacbon nhỏ hơn 6, chỉ cú khả năng chuyển húa thành cỏc hydrocacbon nhẹ (khớ).Nhưng điểm sụi cuối cao hơn 180oC thỡ gõy ra nhiều cốc lắng đọng trờn xỳc tỏc làm giảm thời gian sống của xỳc tỏc trong điều kiện phản ứng. Như vậy, naphtan là thành phần mong muốn cũn aromatic và olefin là thành phần khụng mong muốn trong nguyờn liệu. Nguyờn liệu càng giàu parafin càng khú reforming nhưng cũng cú thể đạt hiệu suất cao nếu tiến hành ở điều kiện thớch hợp. Nguyờn liệu là xăng của quỏ trỡnh cracking khụng tốt bằng xăng chưng cất trực tiếp vỡ hàm lượng olefin cao. Tuy nhiờn gần đõy, do sự phỏt triển của quỏ trỡnh làm sạch của sản phẩm dầu mỏ bằng hydro, cỏc hợp chất olefin, cỏc hợp chất chứa S, N, O trong nguyờn liệu,vỡ vậy cỏc hệ thống reforming xỳc tỏc hiện tại cũn cú thể sử dụng cỏc phõn đoạn xăng của quỏ trỡnh thứ cấp như xăng của quỏ trỡnh cốc húa, xăng của cracking nhiệt... làm nguyờn liệu.
Trong thực tế tuỳ thuộc vào mục đớch của quỏ trỡnh mà lựa chọn cỏc phõn đoạn xăng nguyờn liệu thớch hợp. Nếu nhằm mục đớch thu xăng cú trị số octan cao, thường sử dụng xăng cú phõn đoạn từ 85 ữ 180oC và 105 ữ 180oC với sự lựa chọn này sẽ thu được xăng cú trị số octan cao, đồng thời giảm được khớ và cốc khụng mong muốn, phõn đoạn cú nhiệt độ sụi đầu là 105oC cú thể sản xuất xăng cú trị số octan đến 90 ữ 100 đồng thời làm tăng hiệu suất xăng và hydro.
Nếu nhằm mục đớch thu cỏc hợp chất thơm cần lựa chọn phõn đoạn xăng hẹp thớch hợp để sản xuất, benzen sử dụng phõn đoạn xăng cú giới hạn sụi 62 đến 85oC. Để sản xuất toluen sử dụng phõn đoạn xăng cú giới hạn sụi 105 ữ 140oC.
Phõn đoạn cú nhiệt độ sụi từ 62 ữ 140oC được sử dụng để sản xuất hỗn hợp benzen, toluen, xylen,trong khi phõn đoạn cú khoảng nhiệt độ sụi 62 đến 180oC để sản xuất đồng thời cả aren và xăng cú trị số octan cao. Do vậy để đạt được những sản phẩm mong muốn, một số quỏ trỡnh tiến hành tỏch phõn đoạn sơ bộ để tỏch phần nhẹ và phần nặng.
Hỡnh 9. Quan hệ giữa thành phần cất của nguyờn liệu với hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming
Phõn đoạn của cỏc nguyờn liệu 1- Phõn đoạn 60 - 180oC; 2- Phõn đoạn 85 - 180oC; 3- Phõn đoạn 105 - 180oC .
Thành phần hydro cacbon của nguyờn liệu ảnh hưởng đến hiệu suất xăng, để đỏnh giỏ chất lượng nguyờn liệu reforming xỳc tỏc thụng qua thành phần hoỏ học của nguyờn liệu , hóng UOP đó đưa ra một chuẩn số tương quan KUOP được xỏc định theo biểu thức sau :
1 2 3 2 1 3 75 80 85 90 0,6 75 80 85 90 95 100 Trị số octan Hiệ u s uất xăn g (%)kh .l 1,2 1,8 H iệ u su ất h yd ro
KUOP = 12,6 - ( n + 2Ar ) /100
N- hàm lượng % của naphten;
Ar- hàm lượng % của hydrocacbon thơm.
Trong nguyờn liệu reforming xỳc tỏc , K UOP và đặc biệt là tổng số N+ 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng ( tổng N + 2Ar cú thể từ 30 đến 80 ) . Nếu
KUOP = 10 thỡ nguyờn liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn .Nếu KUOP = 11 thỡ nguyờn liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vũng . Cũn nếu bằng 12 là nguyờn liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vũng và hydrocacbon parafin , cũn nếu bằng 13 thỡ nguyờn liệu chứa chủ yếu là hydrocacbon parafin . Như vậy,nếu KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyờn liệu càng cao thỡ nguyờn liệu càng chứa nhiều naphten và nguyờn liệu đú càng thuận lợi để nhận reformat cú trị số octan cao .
Bảng 6. Tớnh chất , thành phần của nguyờn liệu và sản phẩm trong quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc của phõn đoạn 85 ữ 180oC và 105 ữ 180oC cho xăng cú trị số octan là 90 (I - xăng prlan, II - Balyk, III - Romihkino, N - Kotuttepe). Cỏc tớnh chất Phõn đoạn 85 ữ 180oC Phõn đoạn 105 ữ180oC I II III I II III Nguyờn liệu Trọng lượng riờng d420 thành phần hydrocacbon % 0,738 0,736 0,742 0,750 0,750 0,772 aren 6,5 7,4 10,0 7,4 12,2 11,0 Xycloankan 26,0 27,4 27,0 23,1 26,0 48,0 Trị số octan 37,0 - 39,5 25,5 39,0 55,0 ankan 67,5 65,2 63,0 69,5 61,8 41,0 Xăng reforming trong lượng
riờng d420 0,785 0,789 0,796 0,798 0,795 0,804 Thành phần hydrocacbon % chưa no 1,2 0,4 0,8 0,9 0,7 0,5 aren 64,5 64,7 65,5 65,4 67,5 68,5 no 34,5 34,4 33,7 33,7 31,8 31,0 Hiệu suất % Xăng ổn định 75,0 76,5 77,7 76,0 81,0 88,3 Hydro 1,2 1,2 1,3 1,3 1,6 2,2
Bờn cạnh đú, cỏc hợp chất phi hydrocacbon , đặc biệt là cỏc hợp chất của lưu huỳnh và của nitơ trong nguyờn liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phộp . Vỡ cỏc hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ cỏc phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc , gõy độc cho xỳc tỏc , làm giảm nhanh hoạt tớnh của xỳc tỏc . Vỡ thế nguyờn liệu trước khi đưa vào reforming xỳc tỏc đều phải được qua cụng đoạn xử lý bằng hydro hoỏ làm sạch để loại bỏ cỏc hợp chất phi hydrocacbon , cỏc hợp chất olefin ,diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào trong nguyờn liệu reforming trong quỏ trỡnh chế biến . Cỏc hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khớ như NH3, H2S Và H2O nhờ quỏ trỡnh hydro hoỏ làm sạch . Tuỳ thuộc vào chế độ cụng nghệ và nhất là xỳc tỏc mà quỏ trỡnh hydro hoỏ làm sạch sẽ đạt được cỏc chỉ tiờu về chất lượng cho nguyờn liệu reforming xỳc tỏc như ở bảng 7.
Hàm lượng lưu huỳnh max 0,5 ppm Hàm lượng nitơ max 0,5 ppm Hàm lượng oxy max 2 ppm H àm lượng clo max 0,5 ppm Hàm lượng cỏc kim loại
Hàm lượng asenic max 1 ppb Hàm lượng chỡ max 20 ppb
Hàm lượng đồng max 5 ppb
Bảng 7.Hàm lượng cho phộp cỏc hợp chất phi hydrocacbon cú mặt trong nguyờn liệu reforming xỳc tỏc
2.2. Hydro húa làm sạch nguyờn liệu:
Tất cả quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thường ỏp dụng một trong hai loại sơ đồ cụng nghệ, đú là tỏi sinh xỳc tỏc giỏn đoạn và tỏi sinh xỳc tỏc liờn tục. Nhưng dự ỏp dụng sơ đồ nào, nguyờn liệu trước khi đưa vào quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc cũng cần phải được qua cụng đoạn làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là quỏ trỡnh sử dụng xỳc tỏc đa kim loại).
Nguyờn liệu naphta, xăng (cú thể dựng cả kerosen, gasoil khi xử lý cỏc nhiờn liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và ỏp suất cao. Cỏc phản ứng húa học sẽ xảy ra cựng với quỏ trỡnh hydrodesunfua húa là nohúa olefin và thơm, demetal húa và hydrocracking. Khi mục đớch của quỏ trỡnh này là xử lý nguyờn liệu cho reforming xỳc tỏc, thỡ hydrodesunfua hoỏ và demetal húa là nhiệm vụ chớnh của cụng đoạn này. Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và cỏc tạp chất khỏc chứa trong nguyờn liệu sẽ được phản ứng với hydro trờn xỳc tỏc Co hoặc xỳc tỏc Ni/Mo trờn chất mang để cỏc tạp chất này được tỏch ra một cỏch chọn lọc và nhờ đú cỏc đặc tớnh của nguyờn liệu được cải thiện.
Cỏc tạp chất khỏc như hợp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứng với hydro sẽ tạo ra cỏc hợp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại. Cỏc hợp chất olefin được no húa, nhờ vậy cải thiện được độ ổn định của sản phẩm. Cỏc phản ứng chớnh cú thể xảy ra gồm: 2.2.1. Tỏch lưu huỳnh: Mercaptan R - SH + H2 → RH + H2S Sunfit R - S - R +2H2 → 2RH + H2S Disunfit R - S - S - R + 3H2 → 2RH + 2H2S Sunfit vũng S + 2H2 → C - C - C - C + H2S
Thiophen S + 4H2 → C - C - C - C + H2S 2.2.2. Tỏch Nitơ: Pyridin + 5H2 → C - C - C - C + NH2 Quinolin C - C - C - C + 4H2 → + NH3 Pyrol C C C C + 4H2 → C - C - C - C + NH3 N 2.2.3. Tỏch oxy 0H Phenol + H2 → + H20 2.2.4. Phản ứng với olefin: olefin → H2 → parafin olefin thẳng → C - C = C - C - C - C + H2 → C - C - C - C - C - C olefin vũng 2.2.5. Tỏch kim loại:
Cỏc kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tỏch ra trước hết bởi sự phõn huỷ cỏc kim loại, bị giữ lại trong xỳc tỏc hoặc do hấp thụ hoặc phản ứng húa học với xỳc tỏc.
2.2.6. Tỏch halogen:
Cỏc halogen hữu cơ được phõn huỷ hoàn toàn trờn xỳc tỏc tạo thành cỏc muối vụ cơ, chỳng được tỏch ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mũn thiết bị.
N N
2.2.7. Sự tỏi hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:
Hàm lượng của cỏc tạp chất cần tỏch sẽ được khống chế bằng điều kiện cụng nghệ của quỏ trỡnh.
2.3. Sản phẩm của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc:
Sản phẩm chớnh thu được trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc bao gồm xăng cú trị số octan cao, cỏc hydro cacbon thơm (BTX). Quỏ trỡnh reforming cũng là một nguồn đỏng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quỏ trỡnh sử dụng nguyờn liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm.
2.3.1 Xăng cú trị số octan cao:
Xăng reforming xỳc tỏc là loại xăng quan trọng nhất vỡ nú cú hàm lượng cỏc hợp chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp. Nú cú thể sử dụng ngay mà khụng cần xử lý thờm. Xăng reforming cũng là thành phần chớnh để sản xuất xăng khụng chỡ. Đặc tớnh xăng reforming phụ thuộc chủ yếu vào nguyờn liệu đầu và đặc tớnh của quỏ trỡnh (chế độ làm việc, xỳc tỏc). Khi đạt được trị số octan rất cao thỡ hàm lượng cỏc hợp chất thơm và tỷ trọng tăng nhưng hiệu suất và tớnh dễ bay hơi giảm. Xăng reforming cú thành phần chủ yếu là cỏc hydrocacbon thơm và parafin, lượng hydrocacbon khụng no chỉ chiếm 2%, lượng naphten khụng quỏ 10%, Vỡ vậy cú độ ổn định cao. Cỏc hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở cỏc phõn đoạn cú nhiệt độ sụi hơi cao do đú sự phõn bổ trị số octan là khụng đều. Khoảng nhiệt độ sụi của vựng sản phẩm là rộng hơn của nguyờn liệu .Một ớt hợp chất thơm và olefin cú thể bị ngưng tụ tạo ra những hợp chất cú nhiệt độ sụi rất cao. Vỡ ỏp suất cao thớch hợp cho phản ứng hydrocracking và ỏp suất thấp thớch hợp cho phản ứng dehydrohúa, sản phẩm của quỏ trỡnh ỏp suất cao cú nhiệt độ sụi thấp, vỡ phản ứng hydrocracking làm thấp khoảng nhiệt độ sụi, cũn phản ứng dehydrohúa làm tăng lờn lượng hợp chất thơm tập trung ở phần nhiệt độ sụi cao. Do vậy phần cú nhiệt độ cao hơn cú trị số octan cao hơn. Tớnh chất và thành phần sản phẩm của một số loại xăng
reforming được trỡnh bày ở bảng 6. Butan tạo ra trong quỏ trỡnh thường chứa từ 40 ữ 50% isobutan, pentan chứa khoảng 55 ữ 65% và iso tuỳ thuộc vào nguyờn liệu ban đầu và điều kiện tiến hành quỏ trỡnh mà ta cú thể thu được xăng cú trị số octan lờn tới 100 ữ 105 (RON) .
Ưu điểm của xăng reforming xỳc tỏc là trị số octan cao, lượng olefin thấp nờn độ ổn định oxy húa cao (1700 ữ 1800 phỳt), thuận lợi cho quỏ trỡnh bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xỳc tỏc là ớt phần nhẹ trong quỏ trỡnh khụng xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nờn tỷ trọng xăng cao, ỏp suất hơi bóo hũa thấp, sự phõn bổ thành phần phõn đoạn khụng đều nờn động cơ sẽ khú khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ khụng ổn định.Trong quỏ trỡnh bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy húa bởi oxy trong khụng khớ và tạo thành cỏc sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy húa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần húa học của xăng. Cỏc hợp chất olefin cú 2 nối đối xứng và cỏc loại cacbua hydro dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kộm ổn định nhất.
Bảng 8.chất lượng xăng của quỏ trỡnh platforming
Chỉ tiờu xăng ổn định Hàm lượng parafin trong nguyờnliệu % khối lượng 40 <65 <40 Trọng lượng riờng ở 20oC g/cm3 (d420) 0,785 0,798 0,796 0,772 Thành phần phõn đoạn, oC
Nhiệt độ sụi đầu 49 42 58 58
10% 82 76 97 110 50% 135 137 141 141 90% 172 170 171 168 Nhiệt độ cuối 202 214 199 205 Thành phần húa học, % trọng lượng Hydrocacbon khụng no olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Hydrocacbon thơm 59 65 62 68,5 parafin + naphten 38,8 33,7 37 31 Trị số octan MON 80 85 80 85 Trị số octan RON 89 95 89 95
2.3.2. Cỏc hydrocacbon thơm:
Cỏc hydrocacbon thơm thu được bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếu nhận được từ quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Khi kết hợp với cỏc quỏ trỡnh khỏc như phõn chia, tỏi phõn bố, hydrodealxyl, isome hoỏ... cho phộp nhận B, T, X rất thớch hợp cho cỏc quỏ trỡnh tổng hợp húa dầu và húa học Bảng 9.
Bảng 9: Đặc trưng phõn bố trị số octan của xăng reforming xỳc tỏc khi RON = 83 Nhiệt độ sụi oC Hiệu suất %v parafin %v olefin %v naphten %v RH thơm %v RON Đến 60 5,03 99,1 - 0,6 0,1 89,6 4,87 95,6 - 3,6 0,8 78,9 60 - 86 9,72 67,2 10 21,9 9,7 73,2 86 - 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0 102 - 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 111 - 130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0 130 - 139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0 139 - 141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5 141 - 161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0 161 - 170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7 170 - 183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1 183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5 Mất mỏt 0,57
Như đó nờu ở phần trờn, nguyờn liệu tốt nhất cho quỏ trỡnh là naphten và sau đú là parafin. Những sản phẩm thơm cú nhiệt độ cao hơn như 1, 2, 4 và 1, 3, 5, 0 trimetyl benzen, 1, 2, 4, 5 và 1, 2, 3, 5 - teinmetyl benzen cũng được sản xuất nhờ reforming, nhưng khụng thể thu được sản phẩm tinh khiết. Khoảng 90% hiệu suất thơm (từ naphten) cú thể thu được dễ dàng trong quỏ trỡnh ở ỏp suất thấp (200 - 400 psi) vỡ nguyờn liệu cho quỏ trỡnh ớt cú xu hướng tạo thành cốc hơn cỏc nguyờn liệu khỏc, vận tốc thể tớch thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đú. Cỏc hợp chất thơm cú thể được thu hồi và tinh
chế bằng cỏc quỏ trỡnh hấp thụ (chất hấp thu silicagen). Chưng cất trớch ly (phenol), chưng cất đẳng phớ, hoặc tớch luỹ bằng dung mụi dietylen glycol (xioxyt + lưu huỳnh).
• Benzen : trong quỏ trỡnh reforming, benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗn hợp với cỏc hydrocacbon thơm khỏc và được tỏch ra bằng cỏch trớch ly dung mụi hoặc chưng cất đẳng phớ vỡ nú tạo hỗn hợp đẳng phớ với cỏc hydro cacbon thơm khỏc. Hai quỏ trỡnh chủ yếu là hydro reforming ở 480 ữ 550oC, với xỳc tỏc trioxylmolipden kết hợp với chưng cất trớch ly bằng phenol và quỏ trỡnh platforming udex với nguyờn liệu là phõn đoạn cú nhiệt độ sụi là 150 ữ 400oF, xỳc tỏc platin, nhiệt độ phản ứng 800 ữ 950oF : độ chuyển húa benzen trong qỳa trỡnh udc là 80%, quỏ trỡnh kốm theo trớch ly bằng dung mụi là cỏc glycol (vớ dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ớt nước. Benzen thu được cú độ tinh khiết cao thường được sử dụng để trộn với xăng vỡ nú cú đặc tớnh chống kớch nổ cao, cú xu hướng làm giảm sự khú nổ mỏy. Ngoài ra benzen cũn là nguồn nguyờn liệu để sản xỳõt rất nhiều hợp chất húa học và là dung mụi cho nhiều sản phẩm cụng nghiệp.
• Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quỏ trỡnh hydro reforming và platforming. Tuy nhiờn sự dehydro húa của naphten dễ