III .XÚC TÁC CHO QUÁ TRèNH REFORMING XÚC TÁC
3.4. những nguyờn nhõn làm giảm hoạt tớnh
Sau một thời gian làm việc , hoạt tớnh của xỳc tỏc bị giảm xuống đú là do cỏc nguyờn nhõn sau :
3.4.1. Ảnh hưởng của hợp chất chứa lưu huỳnh:
Cỏc hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gõy ngộ độc nguyờn tử platin (pt) gõy ảnh hưởng khụng tốt tới chức năng dehydrohúa vỡ nú làm cho kim loại hoạt tớnh pt bị sulfid húa. Tuỳ theo cỏc hợp chứa S mà nú gõy ảnh hưởng khỏc nhau. Vớ dụ:
Hợp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tớnh mạnh. Hợp chất thiofen, S nguyờn tố, H2S gõy ảnh hưởng ớt hơn. Nếu trong nguyờn liệu cú chứa H2S thỡ nú sẽ gõy ức chế hoạt tớnh của kim loại platin theo phản ứng sau:
Ngoài ra H2S cũn gõy ăn mũn thiết bị. Nguyờn liệu chứa S sẽ tạo ra một số anhydrid, cỏc anhydrid sẽ tỏc dụng với Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho quỏ trỡnh tỏi sinh xỳc tỏc sẽ gặp khú khăn hơn rất nhiều, hơn nữa chất xỳc tỏc sau khi tỏi sinh cũng khụng thể đạt được kết quả như mong muốn. Đối với nguyờn liệu cho quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thỡ hàm lượng S cho phộp là <1ppm.
Để đảm bảo thời gian làm việc lõu dài của xỳc tỏc thỡ cỏc hợp chất lưu huỳnh cần được tỏch ra khỏi nguyờn liệu trước khi đưa vào quỏ trỡnh reforming, với khớ H2S trong cụng nghiệp người ta khử ra khỏi khớ tuần hoàn bằng cỏch hấp phụ bằng dung dịch monoetanolmin và tốt nhất là làm sạch lưu huỳnh ngay trong nguyờn liệu từ khõu đầu tiờn trước khi đưa vào quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc .
3.4.2. Ảnh hưởng của hợp chất chứa Nitơ (N):
Cũng như S cỏc hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tớnh của xỳc tỏc vỡ cỏc chất chứa N thường cú tớnh bazơ (như NH3 ) sẽ làm trung hoà cỏc tõm Axớt của xỳc tỏc nờn giảm tốc độ phản ứng hydro hoỏ và dehydro hoỏ ,dẫn đến làm xấu đi cỏc chỉ tiờu của xăng reforming . Hàm lượng của nitỏ trong nguyờn liệu sẽ khụng vượt quỏ 10-4% trọng lượng .
Khi reforming xỳc tỏc cỏc hợp chất nitơ sẽ bị phõn huỷ và tạo thành NH3 , chất NH3 sẽ gõy ngộ độc xỳc tỏc ,khi tăng nhiệt độ trong cỏc thiết bị phản ứng thỡ làm tăng việc giảm hoạt tớnh xỳc tỏc và dẫn đến việc giảm thời gian làm việc của xỳc tỏc . Khi tăng hàm lượng cỏc hợp chất nitơ trong nguyờn liệu làm giảm cỏc chỉ tiờu của xăng reforming . ảnh hưởng của nitơ lờn xỳc tỏc pt/AL2O3 phụ thuộc vào tớnh chất của chất mang và độ phõn tỏn của platin trờn chất mang .
Đa số cỏc quỏ trỡnh reforming đều sử dụng quỏ trỡnh hydro hoỏ làm sạch nguyờn liệu .
3.4.3 Ảnh hưởng của nước:
Nước cú mặt trong nguyờn liệu sẽ pha loóng cỏc trung tõm Axớt . Làm giảm độ Axớt của chất mang và làm tăng độ ăn mũn của thiết bị . Hàm lượng nước chứa trong nguyờn liệu được khống chế trong giới hạn từ 10- 15ppm . Để trỏnh ăn mũn thiết bị cần tỏch nước ra khỏi nguyờn liệu bằng cỏch dựng quỏ trỡnh làm khụ khi dựng “ rõy phõn tử “ hoặc phun khớ clo vào nguyờn liệu chứa nước . Chẳng hạn như ở quỏ trỡnh Ultra-forming , với nguyờn liệu chứa 15ppm nước , người ta phun clorua vào xỳc tỏc đó tỏi sinh trong một thời gian cần thiết để khụi phục lại hoạt tớnh ban đầu của xỳc tỏc . Trong một số trường hợp khỏc , người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyờn liệu tới 50ppm. Người ta cũng thấy ,
xỳc tỏc trờn chất mang SiO2-AL2O3 Là loại rất nhạy với nước thỡ biện phỏp trờn rất hữu hiệu .
3.4.4. Ảnh hưởng của một số kim loại:
Một số kim loại đặc biệt là As, Pb và Cu gõy ngộ độc xỳc tỏc rất mạnh. Những kim loại này cú thể cú sẵn trong nguyờn liệu hoặc là do xõm nhập vào trong nguyờn liệu khi vận chuyển, chế biến. Cỏc hợp chất chỡ tớch đọng dần trờn xỳc tỏc và làm thay đổi nhanh hoạt tớnh xỳc tỏc. Nếu lượng của Pb ≥ 0,5% thỡ chất xỳc tỏc pt/Al2O3 sẽ khụng tỏch được hoàn toàn chỡ khi tỏi sinh,do đú hoạt tớnh của chất xỳc tỏc sẽ khụng đảm bảo được để quỏ trỡnh xảy ra với hiệu suất cao. Để làm sạch cỏc kim loại chỡ và asen người ta dựng phương phỏp hydrohúa.
Hàm lượng của cỏc kim loại cho phộp trong nguyờn liệu lần lượt là: As < 0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 p
3.4.5. Lớp than cốc:
Lớp than cốc bao phủ trờn bề mặt chất xỳc tỏc là nguyờn nhõn chớnh dẫn đến sự giảm hoạt tớnh xỳc tỏc mặc dự sự tạo cốc ở đõy là khụng đỏng kể so với quỏ trỡnh cracking.
Cơ chế của quỏ trỡnh mất hoạt tớnh xỳc tỏc cú thể được hiểu như sau: Đõy là quỏ trỡnh grafid húa làm che phủ cỏc tõm hoạt động trờn bề mặt chất xỳc tỏc. Những phản ứng gõy ra hiện tượng đú là: phản ứng trựng hợp cỏc hydrocacbon, ngưng kết đa vũng cỏc hydrocacbon thơm, trong đú phản ứng trựng hợp là chủ yếu.
Cỏc phản ứng trờn cú thể xảy ra đồng thời tại hai tõm hoạt động của chất xỳc tỏc ngay từ khi xuất hiện cỏc olefin, cỏc hydrocacbon thơm ở tõm hấp phụ húa học trờn bề mặt chất xỳc tỏc.
trựng hợp - H2
Cốc sẽ ớt được tạo ra trong điều kiện thớch hợp về nhiệt độ, ỏp suất, tỷ lệ hydro/nguyờn liệu. Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp. Qua nghiờn cứu và thực tế cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
Nhiệt độ
Áp suất của vựng phản ứng. Tỷ lệ giữa hydro và nguyờn liệu. Nồng độ Clo.
Độ phõn tỏn của cỏc tiểu phõn kim loại platin trờn chất mang.
3.5. tỏi sinh chất xỳc tỏc :
3.5.1. Sự thay đổi của chất xỳc tỏc trong quỏ trỡnh làm việc.
Trong quỏ trỡnh làm việc thỡ chất xỳc tỏc bị thay đổi tớnh chất và do đú hoạt tớnh cũng như độ chọn lọc bị giảm đi. Những sự thay đổi này là do sự tạo cốc trờn bề mặt chất xỳc tỏc do ảnh hưởng của nhiệt độ cao, do cỏc tạp chất cú trong nguyờn liệu và khớ tuần hoàn. Sự thay đổi tớnh chất của chất xỳc tỏc cú thể chia làm hai dạng sau :
Những thay đổi cú thể khụi phục được (tạm thời). Đú là cỏc thay đổi do sự ngộ độc hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi cỏc hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh
Những thay đổi vĩnh viễn : Đối với pt /AL2O3 cú sự thay đổi vĩnh viễn do thay đổi bề mặt riờng của xỳc tỏc hay thay đổi trạng thỏi phõn tỏn của pt trờn chất mang .
3.5.2. Cỏc phương phỏp tỏi sinh chất xỳc tỏc :3.5.2.1. Tỏi sinh bằng phương phỏp oxyhúa: 3.5.2.1. Tỏi sinh bằng phương phỏp oxyhúa:
Đõy là phương phỏp tỏi sinh chất xỳc tỏc bằng cỏch đốt chỏy cốc bỏm trờn bề mặt chất xỳc tỏc bằng oxy khụng khớ ở nhiệt độ 300 ữ 500oC. Dựng dũng khớ núng chứa từ 2 ữ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ
trờn để khụng làm tổn hại tới tõm kim loại platin. Chất xỳc tỏc sau khi đó tỏi sinh chứa ớt hơn 0,2% cốc.
Quỏ trỡnh đốt chỏy cốc được biểu diễn theo phương trỡnh sau : CxHy + O2 → CO2 +H2O + Q
Ta thấy rằng quỏ trỡnh này tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt này cú ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xỳc tỏc :
- Khi nhiệt độ quỏ cao thỡ Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trỳc.
- Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phõn tỏn của platin do cỏc phõn tử này bị đốt chỏy.
Chớnh vỡ vậy người ta tỡm cỏch giảm nhiệt độ xuống mức cho phộp để trỏnh gõy ảnh hưởng tới chất xỳc tỏc.
3.5.2.2. Tỏi sinh bằng phương phỏp khử:
Người ta nhận thấy rằng nếu tỏi sinh bằng phương phỏp oxyhoỏ thỡ cỏc hợp chất của lưu huỳnh (S) sẽ khụng bị loại bỏ hoàn toàn. Hợp chất của lưu huỳnh sau khi đó tỏi sinh bằng phương phỏp oxy húa thường ở dạng Sulfat. Với phương phỏp khử người ta dựng dũng khớ chứa 10% hydro ở ỏp suất khoảng 2 atm. Chất xỳc tỏc sau khi tỏi sinh thỡ lượng cốc giảm xuống cũn khoảng 0,03 ữ 0,05% trọng lượng.
3.5.2.3. Tỏi sinh bằng phương phỏp Clo :
Chất xỳc tỏc sau một thời gian sử dụng thỡ hàm lượng Clo bị giảm xuống và do đú làm giảm tớnh axit dẫn đến làm giảm hoạt tớnh.
Để khắc phục hiện tượng này người ta thờm vào vựng phản ứng cỏc hợp chất hữu cơ chứa Clo cựng với nguyờn liệu. Ngoài ra người ta cũn tiến hành Clo húa chất xỳc tỏc trong giai đoạn nung của quỏ trỡnh tỏi sinh xỳc tỏc . Lỳc này cú thể cho clo vào ở dạng khớ . Vớ dụ :xỳc tỏc pt/AL2O3 Đó làm việc 15.000h
đầu tiờn đem xỳc tỏc này tỏi sinh bằng oxihoỏ bằng hỗn hợp nitơ - oxi , hàm lượng oxi 1-1,5% thể tớch , ở điều kiện từ 7-10 at và dần dần tăng nhiệt đến 500OC . Xỳc tỏc sau khi đó đốt cốc đem clo hoỏ ở ỏp suất khớ quyển trong mụi trường khụng khớ , ở lối vào và ra thiết bị phản ứng làm sao cho hàm lượng clo bóo hồ trong xỳc tỏc .
Kết quả sau khi clo hoỏ cho thấy hàm lượng clo trong xỳc tỏc tăng từ 0,07-0,08% trọng lượng cũn hàm lượng sắt giảm từ 1-1,5% trọng lượng . Fe bị giảm xuống do :
2Fe2O3 + 6Cl 2 → 4Fe2O3 + 3O2
Sau khi tỏi sinh bằng clo cũn thấy lượng chỡ cũng bị giảm xuống . Ngoài ra nú cũn làm tốt độ phõn tỏn của pt trong xỳc tỏc . Nhưng nếu hàm lượng clo trong xỳc tỏc quỏ cao ( chiếm 1,4% trọng lượng thỡ tớnh chất phõn huỷ tăng lờn mạnh , điều này sẽ làm cho hiệu suất khớ tăng lờn . Đú là điều khụng mong muốn trong quỏ trỡnh reforming . Qua thực nghiệm cho thấy , chế độ tỏi sinh xỳc tỏc bằng clo như sau:
Tốc độ thể tớch nạp khụng khớ (h-1) Nhiệt độ ( OC)
thời gian tỏi sinh (h)
nồng độ clo trong khụng khớ (% trọng lượng ).
Hàm lượng clo trong xỳc tỏc tối ưu nhất là 0,8-0,95 trọng lượng . Xỳc tỏc AL2O3 sau khi tỏi sinh clo thỡ độ hoạt tớnh và độ chọn lọc gần như được khụi phục lại hoàn toàn .
3.5.3. Tuổi thọ xỳc tỏc và giới thiệu một số chất xỳc tỏc:3.5.3.1. Tuổi thọ xỳc tỏc: 3.5.3.1. Tuổi thọ xỳc tỏc:
Độ chọn lọc của hầu hết cỏc xỳc tỏc giảm theo thời gian sử dụng, xỳc tỏc mất hoạt tớnh dehydro húa do tạo thành cốc hoặc do những thay đổi vật lý trong thành phần và cấu trỳc của xỳc tỏc. Sự giảm hoạt tớnh hydro húa mạnh hơn sự giảm hoạt tớnh hydrocracking. Do đú, khi nhiệt độ được thay đổi để bự vào sự mất mỏt hoạt tớnh, tỷ lệ hydrocracking tăng làm cho hiệu suất khớ tăng, hydro giảm và hiệu suất lỏng giảm. Sự giảm độ chọn lọc của cỏc xỳc tỏc theo nhiệt độ được trỡnh bảy trong hỡnh 4.
Hỡnh 10:Sự mất mỏt độ chọn lọc của xỳc tỏc ỏp suất 100 ữ 500 PSig, RON : 95 - 100.
Kết quả cho thấy sự giảm độ chọn lọc của xỳc tỏc pt - Re nhỏ hơn xỳc tỏc Pt. Đặc điểm nổi bật khỏc của xỳc tỏc này lớn hơn của xỳc tỏc pt đến 4 lần.
Trong những điều kiện thớch hợp xỳc tỏc kim loại cú thể hoạt động đến hơn 40 năm, trong những thiết bị tuần hoàn, thỡ xỳc tỏc thường cú thể sử dụng được sau vài trăm lần tỏi sinh trước khi phải thay thế hoàn toàn.Sau một lần tỏi sinh, nếu được xỏc định là khụng cũn hoạt tớnh nữa thỡ xỳc tỏc được thay thế. Những xỳc tỏc này thường đưa đến nhà mỏy thu hồi kim loại để thu hồi platin và cỏc kim loại quý khỏc như reni. Kim loại được thu hồi cú thể lại được đưa ra sản xuất xỳc tỏc phục vụ cho quỏ trỡnh.
8 7 6 5 4 3 2 1 0 25 50 75 100 Nhiệt độ, F Khớ và butan Pt Pt - Re Pt Pt - Re
3.5.3.2. Giới thiệu một số chất xỳc tỏc.
Dưới đõy là một số chất xỳc tỏc dựng trong reforming xỳc tỏc do một số hóng nổi tiếng trờn thế giới chế tạo:
Loại xỳc tỏc Hóng chế tạo Kim loại hoạt động
D Chervon Re R 16 - R 20 UOP Re R 22 - R D150 UOP Ge R 130 thế hệ mới UOP Khụng cụng bố E 151 Engelgard Re L Ashachi Chernical Pb
KX 130 ESSO Research Ir và kim loại khỏc E 160 Engelgard Khụng cụng bố RG 451 Procatalyse Khụng cụng bố RG 482 IFP và Procatalyse Khụng cụng bố CR 201 Total và CRD Platin - thiếc
AR IfP Khụng cụng bố
Bảng10:cỏc đặc trưng của xỳc tỏc quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc
IV. CễNG NGHỆ REFORMING
4.1 Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh:
quỏ trỡnh reforming cú cỏc thụng số cụng nghệ chớnh như : nhiệt độ , tốc độ nạp liệu , ỏp suất và tỉ lệ mol giữa H2/RH của nguyờn liệu
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằm trong khoảng 479 –5250c . khi điều kiện ỏp suất và tốc độ thể tớch khụng đổi .Nếu giảm nhiệt độ thỡ sẽ tăng hiệu xuất xăng ,hiệu suất khớ giảm , lượng hydrocacbon thơm khụng nhiều nờn trị số octan của xăng khụng cao , tuy nhiờn ớt tạo cốc bỏm trờn bề mặt xỳc tỏc nờn thời gian làm việc của xỳc tỏc dài hơn . Ngược lại khi tăng nhiệt độ quỏ trỡnh thỡ hàm lượng khớ tăng lờn , thành phần lỏng giảm xuống dẫn đến hiệu suất xăng giảm , tuy nhiờn lượng hydrocacbon thơm tăng nờn trị số octan của xăng tăng . khi nhiệt độ tăng thỡ
khả năng tạo cốc cao nờn dễ làm mất hoạt tớnh của xỳc tỏc .Vỡ vậy , điều chỉnh nhiệt độ sao cho phự hợp với cỏc thụng số kỹ thuật khỏc để đảm bảo hiệu suất , chất lượng của sản phẩm yờu cầu .
Bảng 11: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiờu của sản phẩm
Chỉ tiờu Nhiệt độ (oC)
435 450 465 480 Hiệu suất xăng đó khử propan (%) 98 96,8 95 91,6 Hàm lượng phõn đoạn cú Tos đến
100oC (% TT) 34 36 41 46
Hàm lượng hydrocacbon thơm trong
xăng (% TT) 19 27 35 45
Áp suất hơi bão hòa của xăng
(mmHg) 310 350 430 590
Trị octan theo phương phỏp nghiờn
cứu (khụng pha nước chỡ) 67,5 74 80,5 89
4.1.2. Ảnh hưởng của ỏp suất
phần lớn cỏc phản ứng chớnh của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc đều kốm theo quỏ trỡnh tăng thể tớch .Theo quan điểm nhiệt động học thỡ ỏp suất cao sẽ cản trở quỏ trỡnh của cỏc phản ứng tăng thể tớch cú nghĩa là cản trở quỏ trỡnh tạo hydrocacbon thơm. Nhưng nếu ỏp suất thấp thỡ phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều vỡ vậy người ta phải duy trỡ ỏp suất cao trong hệ thống. Áp suất trong hệ thống được quyết định chủ yếu bởi hoạt tớnh và độ chọn lọc của chất xỳc tỏc. Vớ dụ trước sử dụng xỳc tỏc Mo/Al2O3 thỡ ỏp suất trong hệ thống chọn 15 ữ 20 at. Nhưng hiện nay thường dựng xỳc tỏc Pt/Al2O3 thỡ duy trỡ ỏp suất 20 ữ 40 at trong hệ thống mà hoạt tớnh tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo.
Áp suất của quỏ trỡnh là nhõn tố chớnh ảnh hưởng đến hiệu suất và sự quay vũng xỳc tỏc, ỏp suất từ 400 ữ 500 psi thớch hợp để thời gian quay vũng xỳc tỏc dài, do vậy sự giảm ỏp suất, cõn bằng phản ứng dehydro húa chuyển về phớa làm giảm hiệu suất sản phẩm thơm và hydro. Sự giảm ỏp suất làm
giảm khả năng hydrocracking. Việc tăng phản ứng dehydro húa và phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu suất C5 và sản phẩm reforming. Nhưng sự giảm ỏp suất thấp sự khử hoạt tớnh xảy ra nhanh đến mức thời gian rỗng của xỳc tỏc chỉ vài ngày, trong khi ở ỏp suất cao thời gian sống của xỳc tỏc cú thể đến 1 năm. Cỏc thiết bị bỏn tỏi sinh khụng thuận lợi cho hoạt động ở ỏp suất thấp cho đến khi sự đưa vào xỳc tỏc hai hay nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc. Nhờ vậy cú thể sử dụng ỏp suất 200 ữ 250 psig mà vẫn duy trỡ được thời gian quay vũng xỳc tỏc khử khi hoạt động ở ỏp suất cao. Với thiết bị tuần