4.1 Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh:
quỏ trỡnh reforming cú cỏc thụng số cụng nghệ chớnh như : nhiệt độ , tốc độ nạp liệu , ỏp suất và tỉ lệ mol giữa H2/RH của nguyờn liệu
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằm trong khoảng 479 –5250c . khi điều kiện ỏp suất và tốc độ thể tớch khụng đổi .Nếu giảm nhiệt độ thỡ sẽ tăng hiệu xuất xăng ,hiệu suất khớ giảm , lượng hydrocacbon thơm khụng nhiều nờn trị số octan của xăng khụng cao , tuy nhiờn ớt tạo cốc bỏm trờn bề mặt xỳc tỏc nờn thời gian làm việc của xỳc tỏc dài hơn . Ngược lại khi tăng nhiệt độ quỏ trỡnh thỡ hàm lượng khớ tăng lờn , thành phần lỏng giảm xuống dẫn đến hiệu suất xăng giảm , tuy nhiờn lượng hydrocacbon thơm tăng nờn trị số octan của xăng tăng . khi nhiệt độ tăng thỡ
khả năng tạo cốc cao nờn dễ làm mất hoạt tớnh của xỳc tỏc .Vỡ vậy , điều chỉnh nhiệt độ sao cho phự hợp với cỏc thụng số kỹ thuật khỏc để đảm bảo hiệu suất , chất lượng của sản phẩm yờu cầu .
Bảng 11: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiờu của sản phẩm
Chỉ tiờu Nhiệt độ (oC)
435 450 465 480 Hiệu suất xăng đó khử propan (%) 98 96,8 95 91,6 Hàm lượng phõn đoạn cú Tos đến
100oC (% TT) 34 36 41 46
Hàm lượng hydrocacbon thơm trong
xăng (% TT) 19 27 35 45
Áp suất hơi bão hòa của xăng
(mmHg) 310 350 430 590
Trị octan theo phương phỏp nghiờn
cứu (khụng pha nước chỡ) 67,5 74 80,5 89
4.1.2. Ảnh hưởng của ỏp suất
phần lớn cỏc phản ứng chớnh của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc đều kốm theo quỏ trỡnh tăng thể tớch .Theo quan điểm nhiệt động học thỡ ỏp suất cao sẽ cản trở quỏ trỡnh của cỏc phản ứng tăng thể tớch cú nghĩa là cản trở quỏ trỡnh tạo hydrocacbon thơm. Nhưng nếu ỏp suất thấp thỡ phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều vỡ vậy người ta phải duy trỡ ỏp suất cao trong hệ thống. Áp suất trong hệ thống được quyết định chủ yếu bởi hoạt tớnh và độ chọn lọc của chất xỳc tỏc. Vớ dụ trước sử dụng xỳc tỏc Mo/Al2O3 thỡ ỏp suất trong hệ thống chọn 15 ữ 20 at. Nhưng hiện nay thường dựng xỳc tỏc Pt/Al2O3 thỡ duy trỡ ỏp suất 20 ữ 40 at trong hệ thống mà hoạt tớnh tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo.
Áp suất của quỏ trỡnh là nhõn tố chớnh ảnh hưởng đến hiệu suất và sự quay vũng xỳc tỏc, ỏp suất từ 400 ữ 500 psi thớch hợp để thời gian quay vũng xỳc tỏc dài, do vậy sự giảm ỏp suất, cõn bằng phản ứng dehydro húa chuyển về phớa làm giảm hiệu suất sản phẩm thơm và hydro. Sự giảm ỏp suất làm
giảm khả năng hydrocracking. Việc tăng phản ứng dehydro húa và phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu suất C5 và sản phẩm reforming. Nhưng sự giảm ỏp suất thấp sự khử hoạt tớnh xảy ra nhanh đến mức thời gian rỗng của xỳc tỏc chỉ vài ngày, trong khi ở ỏp suất cao thời gian sống của xỳc tỏc cú thể đến 1 năm. Cỏc thiết bị bỏn tỏi sinh khụng thuận lợi cho hoạt động ở ỏp suất thấp cho đến khi sự đưa vào xỳc tỏc hai hay nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc. Nhờ vậy cú thể sử dụng ỏp suất 200 ữ 250 psig mà vẫn duy trỡ được thời gian quay vũng xỳc tỏc khử khi hoạt động ở ỏp suất cao. Với thiết bị tuần hoàn và thiết bị lớp xỳc tỏc chuyển động thỡ ỏp suất cú thể giảm đến 85 psig. Trong những hệ thống nhiều thiết bị hoặc thậm chớ trong cựng một thiết bị độ giảm ỏp suất cú thể thay đổi theo sự thay đổi tỷ lệ cấp liệu và tỷ lệ khú tuần hoàn.
Áp suất riờng phần của hydro cũng ảnh hưởng đỏng kể đến quỏ trỡnh, ảnh hưởng này được minh hoạ bằng sự phụ thuộc vận tốc phản ứng dehydro húa đúng vũng của n - heptan được xỳc tỏc bởi Pt/Al2O3 vào ỏp suất riờng phần hydro .
Khi khụng cú hydro thỡ khụng xảy ra phản ứng vỡ bề mặt kim loại bị che phủ bởi cốc khi tăng ỏp suất hydro, bề mặt kim loại được làm sạch một phần và cả phản ứng dehydro hoỏ đúng vũng đều xảy ra. Nếu ỏp suất riờng phần của hydro vượt quỏ 10 atm thỡ cú thể loại bỏ cốc hầu như hoàn toàn. Nhưng nếu tăng hơn nữa thỡ hạn chế võn tốc phản ứng dehydro húa, ỏp suất riờng phần cũng ảnh hưởng đến phản ứng isomehoỏ và dehydroisome húa.
4.1.3. Tốc độ nạp liệu:
khi tăng lưu lượng nguyờn liệu (hay giảm chất xỳc tỏc trong cỏc thiết bị phản ứng ) sẽ làm giảm thời gian tiếp xỳc của cỏc chất tham gia phản ứng với chất xỳc tỏc dẫn đến làm tăng hiệu suất xăng ổn định và tăng hàm lượng hydro trong khớ tuần hoàn , giảm hiệu suất hydrocacbon thơm dẫn đến trị số octan giảm . Nghĩa là khi tăng tốc độ thể tớch thỡ cỏc phản ứng khử hydro của
napten , hydro cracking, đồng phõn hoỏ butan và pentan sẽ chiếm ưu thế và xảy ra nhanh hơn. Cũn cỏc phản ứng đũi hỏi thời gian như khử hydro , vũng hoỏ parafin, khử alkyl ,hydrocracking , hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn . vỡ vậy tớnh toỏn tốc độ nạp liệu riờng sao cho phự hợp .Trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thỡ tốc độ nạp liệu riờng thường được duy trỡ trong khoảng 1,5 giờ (h-1)
4.1.4. Tỷ lệ hydro/hydrocacbon nguyờn liệu:
tỷ lệ mol hydro trong khớ tuần hoàn trờn mol nguyờn liệu trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thay đổi trong một giới hạn rất rộng tuỳ theo mục đớch của quỏ trỡnh. ỏp suất hydro là yếu tố rất quan trọng để trỏnh sự tạo cốc . Tỷ lệ mol H2/RH xỏc định nồng độ của hydrocacbon trong vựng phản ứng .tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khớ chứa hydro cho tuần hoàn trở lại từ quỏ trỡnh phản ứng .
chọn tỷ số tuần hoàn khớ chứa hydro được quyết định bởi cỏc yếu tố : thành phần phõn đoạn của nguyờn liệu , độ khắc khe của quỏ trỡnh và trị số octan của sản phẩm xăng . Tỷ lệ hydro trờn nguyờn liệu càng cao thỡ tốc độ tạo cốc trờn xỳc tỏc càng nhỏ và thời gian làm việc của xỳc tỏc càng kộo dài . song nếu tăng tỷ lệ sẽ dẫn tới tiờu tốn một lượng nhiệt đỏng kể , đồng thời làm tăng trở lực thuỷ động và thể tớch của thiết bị , ống dẫn.Vỡ vậy cần phải điều chỉnh tỷ lệ hydro trờn nguyờn liệu sao cho phự hợp với yờu cầu sản phẩm
4.2. Giới thiệu một số sơ đồ cụng nghệ:
4.2.1. Giới thiệu chung:
Quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc với lớp xỳc tỏc cố định đầu tiờn được ỏp dụng trong cụng nghiệp vào năm 1940 và khi đú dựng xỳc tỏc molipden. Song quỏ trỡnh này đó khụng được phỏt triển vỡ sự tạo cốc quỏ nhanh trờn xỳc tỏc. Vào năm 1949, reforming xỳc tỏc sử dụng xỳc tỏc trờn cơ sở Pt ra đời và quỏ trỡnh này liờn tục được cải tiến,cải tiến theo hướng xỳc tỏc và cải tiến theo hướng cụng
nghệ và đó mang lại những kết quả đỏng kể (bảng12) cho ta thấy sự cải tiến về xỳc tỏc và cụng nghệ.
Bảng12: Sơ lược tiến hành cải tiến xỳc tỏc và cụng nghệ reforming xỳc tỏc trờn thế giới. 1940 1949 1950 - 1960 1960 1970 1980 1990
Reforming xỳc tỏc đầu tiờn sử dụng xỳc tỏc molipden . Phỏt triển xỳc tỏc Pt .
Rất nhiều quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc được phỏt triển từ xỳc tỏc Pt .
Phỏt triển xỳc tỏc đa kim loại (ngoài Pt cũn cú cỏc kim loại khỏc). Quỏ trỡnh reforming tỏi sinh xỳc tỏc liờn tục ra đời.
Quỏ trỡnh reforming tỏi sinh xỳc tỏc sản suất hydrocacbon thơm. Ra đời quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc mới (new reforming). Từ năm 1950, nhiều quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc sử dụng xỳc tỏc Pt đó được phỏt triển và quỏ trỡnh reforming trong khu lọc dầu là chỡa khoỏ chớnh để sản suất xăng cú trị số octan cao cựng với quỏ trỡnh cracking với lớp xỳc tỏc sụi (FCC). Quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc khi sử dụng thiết bị với lớp xỳc tỏc cố định nờn nú phải định kỳ dừng làm việc để tỏi sinh xỳc tỏc bị cốc húa. Một số quỏ trỡnh sử dụng là phản ứng cú đường van song song để dễ tỏi sinh xỳc tỏc ở từng lụ phản ứng riờng mà khụng cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quỏ trỡnh powerformer).
Vào thập niờn 1960, xỳc tỏc hai và đa kim loại đó được phỏt triển. Xỳc tỏc hai và đa kim loại đó được cải tiến cú độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, đó gúp phần nõng cao chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm cú RON = 100 mà vốn đầu tư, chi phớ vận hành khụng cao .
Đầu những năm 1970 một cải tiến nổi bật về quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc ra đời đú là quỏ trỡnh cú tỏi sinh liờn tục xỳc tỏc của UOP và tiếp theo là của IFP, xỳc tỏc bị cốc húa được thỏo ra liờn tục khỏi lũ phản ứng và được đưa quay trở lại lũ phản ứng sau khi đó được tỏi sinh trong thiết bị tỏi sinh riờng. Quỏ trỡnh này được gọi là quỏ trỡnh tỏi sinh liờn tục xỳc tỏc (CCR). Nhờ
khả năng tỏi sinh liờn tục xỳc tỏc bị cốc húa, quỏ trỡnh CCR cho phộp dựng ỏp suất thấp và thỏo liờn tục, hàng năm chưa phải thay xỳc tỏc mới, cũng nhờ giảm ỏp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2 tăng lờn đỏng kể.
Ngày nay, quỏ trỡnh CCR với ỏp suất siờu thấp và cú thể làm việc ở ỏp suất 3,5 at. Hầu như tất cả cỏc quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc mới được xõy dựng đều là quỏ trỡnh CCR.
Bảng 13. Cỏc hóng đi đầu trong quỏ trỡnh cải tiến reforming xỳc tỏc
Tờn quỏ trỡnh Hóng thiếtkế Loại thiết bịphản ứng xỳc tỏcLoại tỏi sinhLoại lũ (Platformer) Platreforming UOP Xỳc tỏc cố định R11 - R12 Pt = 0,375 ữ 0,75 Tỏi sinh giỏn đoạn Powerforming (Powerformer) EXXON Xỳc tỏc cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tỏi sinh giỏn đoạn IFP reforming
(IFP reforming) IFP Xỳc tỏc cố định
RG 400 Pt (0,2 - 0,6) Tỏi sinh giỏn đoạn Maonaforming (Maonaformier) Engelhard Xỳc tỏc cố định RD.150 (pt = 0,6); E500 Tỏi sinh giỏn đoạn ReNiforming (Reniformier) CRC Xỳc tỏc cố định FC (pt, Re) Tỏi sinh giỏn đoạn CCR plat- forming (CCR plat- Former) UOP Xỳc tỏc chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lờn nhau R16 : 20 pt, Re Tỏi sinh liờn tục AromiZer IFP Xỳc tỏc chuyển động, thiết bị phản ứng chồng lờn nhau
Pt, Re Tỏi sinhliờn tục
Phương phỏp tỏi sinh xỳc tỏc của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc thường được chia làm 3 loại : Thiết bị bỏn tỏi sinh (xỳc tỏc cố định), thiết bị tỏi sinh tuần hoàn (cú lắp đặt 1 thiết bị phản ứng phụ) và thiết bị lớp xỳc tỏc chuyển động.
Ở đõy vấn đề cơ bản trong thiết kế thiết bị xỳc tỏc là cõn bằng nhiệt. Những phản ứng tạo ra những sản phẩm thơm là thu nhiệt. Mặc dự những phản ứng này được bự lại bởi phản ứng tỏa nhiệt hydrocracking, vẫn cần phải
cung cấp một lượng lớn nhiệt vào vựng phản ứng. Trong thiết bị lớp xỳc tỏc cố định, nhiệt được cung cấp bởi việc sử dụng một số thiết bị nối tiếp với sự gia nhiệt lại ở giữa những phản ứng. Vỡ những hợp chất cú khả năng phản ứng cao, phản ứng đầu tiờn nờn độ giảm nhiệt độ lớn xảy ra ở thiết bị đầu tiờn. Mỗi thiết bị tiếp theo cú độ giảm nhiệt độ thấp hơn thiết bị trước.
Trong quỏ trỡnh xỳc tỏc chuyển động nhiệt được cung cấp bởi dũng khớ tuần hoàn. Trong hydroforming pha lỏng, dũng khớ tuần hoàn được đưa vào đỏy của thiết bị và đi qua lớp xỳc tỏc tầng sụi : Do sự trộn nhanh chúng của xỳc tỏc, nhiệt độ của lớp xỳc tỏc là hằng số. Trong xỳc tỏc chuyển động khụng cú sự trộn của xỳc tỏc, do đú dũng khớ tuần hoàn núng được đưa vào vài điểm trong lớp xỳc tỏc. Xỳc tỏc được đốt núng khi nú đi qua mỗi điểm. Giữa cỏc điểm nhiệt độ của xỳc tỏc giảm do tỏc dụng của những phản ứng thu nhiệt.
Hệ thống bỏn tỏi sinh : Nguyờn liệu được sử lý trước khi đi qua bộ
phận trao đổi nhiệt với dũng sản phẩm, nguyờn liệu kết hợp với dũng khớ tuần hoàn đi vào thiết bị cấp nhiệt để tăng nhiệt độ lờn khoảng 900 ữ 980oF. Sau đú, nguyờn liệu đi qua một loạt thiết bị phản ứng. Cỏc lũ nung ở giữa cỏc thiết bị để bự lại sự mất mỏt nhiệt do cỏc phản ứng thu nhiệt. Sản phẩm sau khi trao đổi nhiệt với nguyờn liệu được đi vào một mỏy sấy chõn khụng. Tại đõy, sản phẩm lỏng được lấy ra ở đỏy cũn phần ở đỉnh được phõn chia thành sản phẩm hydro và khớ tuần hoàn. Sản phẩm lỏng được đưa đi ổn định để loại bỏ phần nhẹ. Thiết bị này ngừng làm việc theo chu kỳ để tỏi sinh xỳc tỏc. Thời gian giữa hai lần tỏi sinh ớt nhất là 6 thỏng. Áp suất trong thiết bị thường là từ 500 ữ 550 psig (ỏp suất cao). Với thiết bị này, trị số octan lớn nhất của sản phẩm chỉ đạt khoảng RON = 100.với cụng nghệ này mặt dự tiến hành ở ỏp suất cao nhưng trong cụng nghiệp chế biến dầu quỏ trỡnh này vẫn cũn khỏ phổ biến , vỡ quy trỡnh cụng nghệ khỏ đơn giản ,đầu tư ban đầu vừa phải , điều kiện vận hành khụng quỏ khắt khe.
Hệ thống tuần hoàn: Hệ thống này khỏc hệ thống bỏn tỏi sinh ở chỗ
nú cú thờm một số thiết bị phản ứng dự trữ và một hệ thống đường ống nữa để xỳc tỏc trong một thiết bị cú thể tỏi sinh trong khi cỏc thiết bị kia vẫn làm việc. Thiết bị này cú thể thay thế cho bất kỳ thiết bị nào trong hệ thống. Ưu điểm của quỏ trỡnh này là ỏp suất thiết bị thấp nờn cú thể đạt được hiệu suất sản phẩm và trị số octancao (RON trờn 100). Cốc ở thiết bị cuối cựng thường nhiều hơn ở cỏc thiết bị trước vỡ nhiệt độ trung bỡnh cao hơn do vậy nú thường được thay thế thường xuyờn hơn. Do hệ thống này làm việc ở ỏp suất thấp hơn (200 ữ 400 psig) và điều kiện khắc nghiệt hơn thiết bị phần tỏi sinh nờn việc tỏi sinh từng thiết bị thường xuyờn húa và do đú hiệu suất sản phẩm cao hơn trong hệ thống bỏn tỏi sinh.
Hệ thống lớp xỳc tỏc chuyển động: trong hệ thống này, thiết bị
thường được đặt chồng lờn nhau từ thiết bị cuối cựng . Nguyờn liệu cũng được nung núng bằng trao đổi nhiệt. Thiết bị phản ứng là loại thiết bị chảy xuyờn tõm xỳc tỏc chuyển động chậm tại thiết bị đầu tiờn ở đỉnh đến thiết bị ở đỏy. Xỳc tỏc đó bị cốc lắng đọng được đưa tới bộ phận tỏi sinh để khụi phục lại hoạt tớnh rồi nạp trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất tạo thành một chu trỡnh kớn .
Với cụng nghệ này , nhờ tỏi sinh xỳc tỏc liờn tục mà khụng phải dừng quỏ trỡnh để tỏi sinh xỳc tỏc như cỏc dõy chuyền cũ , và do vậy xỳc tỏc vừa mới được tỏi sinh được chuyển liờn tục vào thiết bị phản ứng . Điều đú làm cho xỳc tỏc cú độ hoạt tớnh cao và ổn định hơn ,và ỏp suất thấp thuận lợi cho quỏ trỡnh .
Một loại khỏc ớt phổ biến hơn là cỏc thiết bị phản ứng đặc riờng như bỏn tỏi sinh. Xỳc tỏc đó bị lắng cốc được lắng ra ở thiết bị cuối cựng và đưa đi tỏi sinh. Xỳc tỏc mới và xỳc tỏc đó tỏi sinh được đưa vào đỉnh của thiết bị đầu tiờn để duy trỡ lượng xỳc tỏc khụng đổi.
Vỡ hệ thống này hạn chế sự tạo cốc trờn xỳc tỏc nờn nú cú thể làm việc ở ỏp suất thấp 100 psig hoặc điều kiện khắc nghiệt hơn. Sự mất mỏt hiệu suất sản phẩm cú thể hạn chế tối đa nếu chọn được tỷ lệ tuần hoàn xỳc tỏc thớch hợp.
Hệ thống xỳc tỏc tầng sụi : Hệ thống này gồm những thiết bị phản
ứng và thiết bị tỏi sinh đặt nối tiếp nhau. Hệ thống làm việc ở ỏp suất 200 ữ 300 psig nhiệt độ 900oF. Để duy trỡ nhiệt độ này khớ tuần hoàn phải được đun núng đến nhiệt độ 1200oF (nhiệt độ nguyờn liệu nhỏ hơn 1100oF để giảm cracking nhiệt). Những đường ống xoắn làm nguội được lắp trong thiết bị tỏi sinh để làm giảm sự quỏ nhiệt do đốt chỏy và gión nhiệt độ ở 1100oF xỳc tỏc