III .XÚC TÁC CHO QUÁ TRèNH REFORMING XÚC TÁC
3.2 vai trũ của xỳc tỏc hai chức năng
3.2.1. Platin:
Platin là cấu tử rất tốt, đú là kim loại được dựng chủ yếu trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Palatin khụng những xỳc tỏc cho phản ứng dehydro húa cỏc naphten và phản ứng dehydro - vũng hoỏ cỏc parafin tạo ra hydro cacbon thơm mà platin cũn cú tỏc dụng thỳc đẩy cả phản ứng no húa cỏc hợp chất trung gian: olefin, diolefin... làm giảm tốc độ tạo cốc trờn bề mặt chất xỳc tỏc là một nguyờn nhõn chớnh dẫn tới việc giảm hoạt tớnh chất xỳc tỏc.
Hàm lượng platin trong chất xỳc tỏc reforming chiếm khoảng 0,3 ữ 0,7 (% khối lượng) . Hàm lượng pt cú ảnh hưởng đến hoạt tớnh của xỳc tỏc . vớ dụ khinguyờn liệu chứa hàm lượng parafin lớn mà dựng xỳc tỏc chứa 0,35 % trọng lượng pt trong xỳc tỏc thỡ nhận được xăng cú trị số octan là 102 mà khụng cần pha thờm nước chỡ .
Độ phõn tỏn của pt trờn chất mang AL2O3 cũng ảnh hưởng đến hoạt tớnh của xỳc tỏc . Trong quỏ trỡnh làm việc của xỳc tỏc hàm lượng pt hầu như khụng thay đổi nhưng ta vẫn thấy hoạt tớnh khử hydro lại giảm xuống đú là
do cỏc tinh thể pt bị thiờu kết tụ lại thành cỏc tinh thể lớn . Vỡ vậy tõm hoạt động bị giảm xuống .
Vậy độ hoạt tớnh phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại pt và đặc biệt là độ phan tỏn của nú trờn chất mang Axớt . người ta thấy rằng nếu cỏc hạt phõn tỏn cú kớch thước nhỏ hơn 10A0 thỡ đú là tõm hoạt động mạnh , cũn kớch thước hạt phõn tỏn lớn 70A0 thỡ xỳc tỏc khụng cú hoạt tớnh đối với cỏc phản ứng chớnh của quỏ trỡnh reforming . Để điều chỉnh tương quan giữa hai xỳc tỏc thỡ pt chỉ nờn chiếm 1% bề mặt của chất mang .
Khi nghiờn cứu người ta thấy rằng nếu cho thờm nguyờn tố Re vào cú tỏc dụng kỡm hóm sự thiờu kết của cỏc tinh thể pt vỡ nguyờn tố Re sẽ kết hợp với pt tạo thành hợp kim cú độ ổn định cao hơn pt nguyờn thể . Do đú xỳc tỏc của quỏ trỡnh reforming ngày nay là AL2O3 cú thờm nguyờn tố Re cú hoạt tớnh cao hơn , ổn định và độ bền nhiệt cao hơn.
3.2.2.chất mang:
Chất mang trong xỳc tỏc reforming cú thể là Al2O3 hoặc là SiO2, thường thỡ người ta hay dựng Al2O3. Đú là một Oxit cú bề mặt riờng lớn (250 m2/g), độ chịu nhiệt độ cao. Bản thõn Al2O3 là một axớt lewis vỡ ở nguyờn tử nhụm cũn cú một ụ lượng tử tự do, cũn Al2O3 chứa nước là một axit Bronsted vỡ mang H+.
AL
9
Chất mang AL2O3 cần phải tinh khiết ( hàm lượng Fe , Na khụng quỏ 0,02% trọng lượng )
Để tăng cường tớnh axit người ta thường halogenua húa rồi chế húa nhiệt. ở đõy thường dựng clo.
→ bề mặt Al - O Al - O Al - Al - O Al - O Al - → bề mặt H⊕ Al- OH -
Nếu sử dụng chất mang φ- AL2O3 hayδ- AL2O3 với diện tớch bề mặt khoảng 250 m2/g thỡ được bổ sung thờm cỏc hợp chất halogen như flo ,clo, hay hỗn hợp của chỳng . Độ Axớt tăng khi tăng hàm lượng của halogen , thực tế cho thấy chỉ nờn khụng chế hàm lượng của halogen khoảng 1% so với xỳc tỏc để trỏnh phõn huỷ mạnh . Halogen được đưa vào xỳc tỏc khi chế tạo hoặc khi tỏi sinh xỳc tỏc . Khi cú clo thỡ quỏ trỡnh xảy ra như sau :
Chức năng Axớt được thể hiện bởi chất mang . Độ Axớt của nú cú vai trũ đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyờn liệu parafin cú trọng lượng phõn tử lớn : cỏc tõm Axớt kớch động phản ứng hydrocracking của cỏc parafin , phản ứng đồng phõn hoỏ hydrocacbon naphten 5cạnh thành 6 cạnh , tiếp theo đú là cỏc naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành cỏc hydrocacbon thơm .
3.2.3. Chuẩn bị chất xỳc tỏc:
Để đưa platin lờn bề mặt chất mang trong cụng nghiệp người ta dựng phương phỏp ngõm, tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đó axit húa, nung và khử trong dũng khớ hydro. Sự phõn tỏn platin lờn chất mang cú thể xảy ra theo cỏch sau:
O Al - OH O + Cl- + OH - Al - Cl Al - OH Al - OH O Al - OH Al - OH + Ptd2 2- Al - O + 4Cl- + 2Cl- + 2H+ Pt O Al - O Al - O Al - O Cl Cl Cl Cl Cl O Pt Cl
Vào những năm 1950 ữ 1970 chất xúc tác chủ yếu cho reforming là Pt/Al2O3. Nó có u điểm là có hoạt độ cao, song khơng bền vững ở áp suất thấp và độ chọn lọc của nó theo hớng tạo ra nhiều hydrocacbon thơm cũng không thật cao. Mặt khác platin là một kim loại hiếm và đắt.
Năm 1967 xuất hiện chất xỳc tỏc hai kim loại Pt - Re/Al2O3 đó khắc phục được những nhược điểm của chất xỳc tỏc Pt/Al2O3. Từ đú chất xỳc tỏc hai và đa kim loại ngày càng phỏt triển và ngày càng được dựng rộng rói. Năm 1972 mới chỉ cú 29% reformat thu được nhờ chất xỳc tỏc đa kim loại thỡ tỉ phần đú đó là 80% vào năm 1982.
Trong cụng nghệ reforming liờn tục CCR (continuous catalytic reforming) chất xỳc tỏc ở dạng viờn cú đường kớnh 1,5 ữ 2,5mm để cú thể chuyển động dễ dàng giữa lũ phản ứng và lũ tỏi sinh.