Kết quả chế tạo vật liệu 2D graphene

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2D GRAPHENE

2.4. Kết quả chế tạo vật liệu 2D graphene

2.4.1. Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thời gian tăng trưởng đến chất lượng màng graphene lượng màng graphene

Áp suất, nhiệt độ và thời gian có ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành graphene trên đế Cu. Theo đó, chúng tơi đề suất 3 mẫu dưới đây với sự khác biệt lớn về các yếu tố tăng trưởng để khảo sát thực tế sự ảnh hưởng này.

Bảng 2.3. Tổng hợp các thông số điều kiện tổng hợp graphene của các mẫu 1405,

1006, 0407. STT Tên mẫu Áp suất (mTorr) Nhiệt độ, thời gian (˚C, phút) Lưu lượng metan (sccm) Dãy 2D I2D/IG ID/IG Vị trí đỉnh (cm-1) FWHM (cm-1) 1 1405 160 1030, 60 50 2708 65,58 0,246 0,174 2 1006 400 1040, 45 50 2653 49,2 0,318 0,315 3 0407 500 1020, 30 70 2698 45,22 0,618 0,249

Quan sát ảnh chụp kính hiển vi, mẫu 1405 (hình 2.6.a) có xuất hiện các ranh giới hạt. Bao quát cả khung ảnh là sự mấp mơ thấy rõ, bề mặt có nhiều vùng khác màu đậm nhạt thể hiện sự khơng đồng nhất về độ cao. Có những vùng đậm màu bị oxy hố bởi khơng khí sau khi lấy mẫu khỏi buồng vì khơng được che phủ bởi graphene. Điều này được khẳng định bởi hai dãy phổ khác biệt nhau tại hai vị trí được khảo sát ngẫu nhiên từ mẫu 1405, chỉ có một dãy phổ raman là xuất hiện các đỉnh cực đại rõ rệt, chứng tỏ màng graphene khơng phủ liên tục trên tồn bộ bề mặt mẫu. Ở VT1, xuất hiện đỉnh D tại 1320 cm-1 và 1362 cm-1 với tỉ lệ ID/IG = 0,174 (bảng 2.3) chứng tỏ graphene có sự xuất hiện của những sai hỏng cấu trúc. Tỉ lệ I2D/IG thấp cùng với FWHM 2D = 65,58 cm-1 cho thấy màng graphene tạo ra dày khoảng 3 lớp.

Ở hình 2.6.b, mẫu 1006 cũng thể hiện các ranh giới hạt rất rõ ràng, độ mấp mơ bề mặt ít hơn so với mẫu 1405. Tuy vậy, xuất hiện những vùng màu đậm nhạt không đồng nhất mà nhiều khả năng vùng đậm màu là bề mặt lá Cu bị oxy hố do khơng được bao phủ màng graphene. Ở phổ đo Raman, hai điểm được khảo sát đều xuất hiện các đỉnh D, G, 2D đặc trưng của graphene. Tồn tại đỉnh D tại 1333 cm-1

với tỉ lệ ID/IG cao (bảng 2.3) cho thấy mẫu khá nhiều khuyết tật. Tỉ lệ I2D/IG = 0,318 và độ rộng bán đỉnh cao FWHM 2D = 49,2 cm-1 tại VT2 thể hiện màng graphene tạo ra khoảng 2 - 3 lớp.

(a)

(b)

(c)

Hình 2.6. Ảnh chụp kính hiển vi quang học OM và phổ Raman hai vị trí bất kỳ:

(a) Mẫu 1405, (b) Mẫu 1006, (c) Mẫu 0407.

20 μm

33 Mẫu 0407 (Hình 2.6.c) khơng có sự xuất hiện của các ranh giới hạt, khơng có các vùng đậm màu bởi oxy hoá bề mặt đế Cu chứng tỏ màng graphene tạo ra lấp đầy bề mặt và che phủ các rãnh, có sự đồng màu cao thể hiện độ phẳng của bề mặt. Mẫu 0407 với hai vị trí được khảo sát phổ Raman, cả hai phổ thu được đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng của graphene cho thấy sự đồng nhất cao của màng graphene tại các điểm khảo sát, khả năng tạo màng liên tục cao. Tỉ lệ I2D/IG cao cùng độ rộng bán đỉnh thấp FWHM 2D = 45,22 cm-1 tại VT2 cho thấy màng graphene có từ 1 đến 2 lớp. Tuy nhiên, vẫn tồn tại những khuyết tật trong cấu trúc mạng khi tỉ lệ ID/IG khá lớn [23, 54].

Hình 2.7. Sự biến đổi của tỉ lệ I2D/IG và FWHM 2D của các mẫu 1405, 1006, 0407.

Quan sát hình 2.7 cho thấy sự thay đổi về độ dày hay số lớp graphene dưới sự tác động của áp suất, nhiệt độ và thời gian tăng trưởng. Với mẫu 1405, do áp suất sử dụng là 160 mTorr, thấp nhất trong cả mẫu khảo sát, các phân tử khí di chuyển với tốc độ nhanh hơn, phần lớn các phân tử không kịp phân huỷ tạo màng graphene, dẫn đến độ bao phủ kém cũng như graphene xuất hiện nhiều sai hỏng dù nhiệt độ sử dụng lúc tổng hợp lên đến 1030˚C và lưu lượng khí CH4 khơng q cao (50 scccm), nhưng thời gian tổng hợp dài đến 60 phút là đủ làm các khuyết tật trở thành nhân mới của lớp graphene tiếp theo. Màng graphene tạo ra nhiều lớp hơn thể hiện ở FWHM 2D cao và I2D/IG nhỏ. Mẫu 1006 được tổng hợp trong môi trường áp suất 400 mTorr, ở nhiệt độ cao hơn nhằm giảm số lớp và khuyết tật tạo thành. Với nhiệt độ tăng trưởng cao 1040˚C, áp suất lớn hơn mẫu 1405, số lớp đã giảm đáng kể chỉ từ 2 - 3 lớp với tỉ số I2D/IG = 0,31 và FWHM 2D = 49,2 cm-1 tại VT2. Tuy nhiên, màng graphene tạo nên xuất hiện nhiều khuyết tật hơn với tỉ lệ

34 ID/IG = 0,315 có thể gây ra bởi quá trình xử lý và bảo quản đế Cu chưa tốt và thời gian 45 phút vẫn là quá dài cho quá trình tăng trưởng graphene. Mẫu 0407 với áp suất cao 500 mTorr cùng thời gian tăng trưởng hợp lý trong 30 phút mang đến chất lượng màng graphene tốt nhất so với các mẫu cùng khảo sát. Tỉ lệ I2D/IG cao nhất cùng với FWHM 2D thấp nhất cho thấy graphene tạo nên từ 1 - 2 lớp nguyên tử carbon dù nhiệt độ sử dụng cho quá trình tổng hợp thấp 1020˚C. Hơn nữa, chỉ mẫu 0407 trong toàn bộ các mẫu graphene chúng tơi chế tạo là tồn tại sau khi ăn mịn đế Cu bằng dung dịch muối (NH4)2S2O8 trong quá trình transfer graphene chứng tỏ màng graphene liên tục và chất lượng tốt (được trình bày ở Chương 3).

2.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí metan đến chất lượng màng graphene Bảng 2.4. Tổng hợp các thông số điều kiện tổng hợp graphene của các mẫu 0407, Bảng 2.4. Tổng hợp các thông số điều kiện tổng hợp graphene của các mẫu 0407,

0707, 0907. STT Tên mẫu Áp suất (mTorr) Nhiệt độ, thời gian (˚C, phút) Lưu lượng metan (sccm) Dãy 2D I2D/IG ID/IG Vị trí đỉnh (cm-1) FWHM (cm-1) 1 0407 500 1020, 30 70 2698 45,22 0,618 0,249 2 0707 500 1020, 30 105 2705 51,63 0,351 0,194 3 0907 500 1020, 30 140 2703 67,75 0,267 0,102 Quan sát ảnh chụp kính hiển vi, mẫu 0707 (Hình 2.8.b) thể hiện các biên hạt rất rõ, bề mặt có nhiều vùng với nhiều màu sắc sặc sỡ thể hiện sự chênh lệch độ cao. Có thể đoán được, màng graphene tạo ra khơng đồng nhất về độ dày. Hai vị trí được khảo sát phổ Raman ngẫu nhiên từ mẫu 0707, cả hai đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng của graphene đi kèm độ dịch chuyển các đỉnh giữa hai phổ tương đối thấp (đỉnh D 1389 - 1378 cm-1, đỉnh G 1590 - 1582 cm-1, đỉnh 2D 2704 - 2714 cm-1). Tuy nhiên, tỉ lệ I2D/IG thấp cùng với FWHM 2D = 51,63 cm-1 tại VT2 cho thấy màng graphene tạo ra từ 2 - 3 lớp và xuất hiện nhiều sai hỏng cấu trúc các lớp thể hiện ở tỉ lệ ID/IG cao.

Ở hình 2.8.c, mẫu 0907 cũng thể hiện các ranh giới hạt rất rõ ràng, độ đồng màu khá cao. Dù vậy, xuất hiện một số vùng gợn sóng khơng theo chiều của rãnh đế Cu có thể gây ra bởi màng graphene dày. Hai vị trí được khảo sát phổ Raman đều xuất hiện các đỉnh D, G, 2D đặc trưng của graphene, màng tạo ra có khả năng liên

(a)

(b)

(c)

Hình 2.8. Ảnh chụp kính hiển vi quang học OM và phổ Raman hai vị trí bất kỳ: (a)

Mẫu 0407, (b) Mẫu 0707, (c) Mẫu 0907.

20 μm

36 tục và có độ bao phủ khá cao. Nhưng tồn tại đỉnh D tại 1351 cm-1, 1360 cm-1 cùng với tỉ lệ ID/IG = 0,102 cho thấy sự có mặt của khuyết tật cấu trúc trên màng. Tỉ lệ I2D/IG rất thấp và độ rộng bán đỉnh cao FWHM 2D = 67,75 cm-1 tại vị trí VT2 cho thấy màng graphene tạo ra dày khoảng 3 lớp.

Quan sát hình 2.9 về sự thay đổi độ dày hay số lớp graphene dưới sự tác động của lưu lượng khí CH4, những điều kiện khác là như nhau. Từ mẫu 0407 đến mẫu 0707 rồi 0907, khi lưu lượng khí CH4 tăng dần từ 70, 105, 140 sccm; tỉ lệ I2D/IG giảm và FWHM 2D tăng. Chứng tỏ màng graphene tạo thành dày lên khi lưu lượng CH4 tăng lên. Tuy nhiên, dày lên khơng có nghĩa là liên tục. Như chúng tôi khẳng định ở phần trước, chỉ mẫu graphene 0407 có màng không vỡ trong quá trình ăn mịn đế Cu bằng dung dịch muối (NH4)2S2O8, nghĩa là ngay cả những mẫu có lưu lượng CH4 cung cấp lớn, màng graphene tạo nên dày 2 - 3 lớp cũng chưa thể bao phủ phần lớn đế Cu, màng graphene khơng liên tục.

Hình 2.9. Sự biến đổi của tỉ lệ I2D/IG và FWHM của các mẫu 0407, 0707, 0907. 2.5. Kết luận

Từ thực nghiệm nêu trên, chúng tôi đã rút ra các kỹ thuật, thông số của điều kiện chế tạo vật liệu 2D graphene chất lượng cao. Chúng tôi sử dụng phương pháp CVD nhiệt trong điều kiện áp suất thấp (LPCVD) với sự hỗ trợ của hệ máy CVD OTF-1200X. Lá Cu với bề dày 25 µm, độ tinh khiết 99,88%, cung cấp bởi hãng MTI Corporation được chúng tôi sử dụng làm vật liệu đế chế tạo graphene. Trước khi tổng hợp graphene, đế Cu được xử lý bề mặt bằng acetone, IPA và ăn mòn với acid acetic trong 20 phút. Trong buồng thạch anh, khi ủ nhiệt tại 1080˚C lá Cu được tổ chức tại bề mặt trong 10 phút. Sau đó, hạ nhiệt buồng về 1020˚C, áp suất

37 được điều chỉnh 500 mTorr với hỗn hợp khí H2/CH4 = 10/70 sccm được nạp vào và duy trì trong 30 phút. Màng graphene được chế tạo ra có 1 - 2 lớp và liên tục trên phần lớn bề mặt của đế Cu.

CHƯƠNG 3: KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si

Một trong những lợi thế của việc sử dụng lá Cu trong chế tạo vật liệu 2D graphene là màng graphene có thể dễ dàng được tách và chuyển sang các loại đế khác nhau tùy thuộc vào ứng dụng cụ thể khi sử dụng. Các muối thường được sử dụng để ăn mòn đế Cu là FeCl3, Fe(NO3)3 và (NH4)2S2O8. Nghiên cứu của Wang và cộng sự đã chỉ ra rằng, đế Cu được ăn mòn bằng dung dịch muối (NH4)2S2O8 có nồng độ 0,1M cho chất lượng graphene là tốt và sản phẩm tạo ra chứa ít tạp chất.

3.1. Quy trình tách chuyển graphene từ đế Cu sang đế SiO2/Si

Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi sử dụng phương pháp ăn mòn ướt, trong kỹ thuật tách graphene khỏi đế chuyển sang đế SiO2/Si. Hai mẫu graphene trên đế Cu được sử dụng có chất lượng tốt được chế tạo từ nhóm nghiên cứu Trung T. Pham, Trung H. Huynh, Quyet H. Do, And Robert Sporken (mẫu 0107) [56] và chúng tôi chế tạo (mẫu 0407).

Quy trình transfer màng graphene lên đế SiO2/Si gồm các bước thực hiện sau: - Bước 1: Pha 200ml dung dịch muối ăn mịn (NH4)2S2O8 có nồng độ 0,1M.

CM =n

V = 0,1 M

n = CM . V = 0,1 × 0,2 = 0,02mol mmuối = 0,02 × 228 = 4,56g

Hòa tan 4,56g (NH4)2S2O8 (ammonium persulfate, độ tinh khiết 98%), vào nước DI sao cho tổng thể tích là 200ml. Thu được 200ml dung dịch (NH4)2S2O8 với nồng độ 0,1M.

- Bước 2: Ngâm graphene/Cu lần lượt trong acetone, isopropyl alcohol (IPA) trong 15 phút để rửa sạch bề mặt, tráng rửa qua DI và sấy khơ mẫu bằng khí nitơ [46].

- Bước 3: Phủ polymer lên trên bề mặt của graphene/Cu bằng phương pháp phủ quay. Đối với kỹ thuật không sử dụng lớp hỗ trợ transfer thì bỏ qua bước này.

+ Paraffin: Sử dụng paraffin liquid, tốc độ phủ quay 1000 vịng/phút trong 2 phút [37]. Lớp paraffin hình thành ổn định trên mẫu dưới nhiệt độ 4˚C trong 15 phút.

+ PMMA: Chuẩn bị dung dịch PMMA (hoà tan PMMA CAS 9011- 14-7 [C5H8O2]n trong chlorobenzene (monochlorobenzene

39 [C6H5Cl] 99%) với nồng độ 20mg/ml), rồi phủ quay với tốc độ 4000 vòng/phút trong 30 giây, sau đó cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 60˚C trong 2 phút.

- Bước 4: Ngâm graphene/Cu, PMMA (paraffin)/graphene/Cu vào dung dịch (NH4)2S2O8 khoảng 10 phút. Sau đó, ngâm mẫu vào DI để loại bỏ graphene phía dưới đế Cu rồi cho vào dung dịch ăn mịn để loại bỏ hồn tồn Cu. - Bước 5: Rửa bằng DI nhiểu lần để loại bỏ dung dịch ăn mòn (NH4)2S2O8.

Kết thúc quá trình ăn mịn ta thu được graphene, PMMA (paraffin)/graphene nổi trên dung dịch ăn mòn [22]. Dùng đế SiO2/Si hớt lấy mẫu chuyển sang nước DI lạnh (khoảng 15˚C) có sẵn hexan trên bề mặt ngâm trong 24 giờ. Theo thời gian, dùng kim tiêm hút bỏ và thay thế DI để làm sạch dung dịch ăn mòn còn đọng lại trên graphene.

- Bước 6: Chuyển graphene, PMMA (paraffin)/graphene sang đế SiO2/Si. Run siêu âm đế SiO2/Si trong acetone → isopropyl alcohol (IPA) → DI trong 15 phút, 55˚C và sấy [22]. Dùng đế SiO2/Si hớt graphene, PMMA (paraffin)/graphene trên DI. Sấy mẫu ở nhiệt độ 110˚C trong vòng 1 giờ [46], PMMA sấy ở nhiệt độ 180˚C trong 30 phút [47].

- Bước 7: Loại bỏ lớp hỗ trợ trên bề mặt mẫu.

+ Paraffin: Ngâm 30 - 50 phút trong dung dịch p- xylene (C8H10 với độ tinh khiết 99% ) [57], rửa lại bằng DI và sấy chân không ở 150˚C [58].

+ PMMA: Ngâm 1 giờ trong acetone, ngâm trong isopropanol, DI mõi lần 10 phút [59] và sấy bằng N2 [60]. Sấy chân không ở 150˚C trong 1 giờ [60, 61].

Kết thúc quá trình thu được graphene trên đế SiO2/Si. Thực hiện phân tích mẫu bằng các phép đo như quan sát dưới kính hiển vi quang học, đo phổ Raman, đo SEM.

3.2. Các kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si 3.2.1. Transfer graphene mẫu 0107 3.2.1. Transfer graphene mẫu 0107

3.2.1.1. Khảo sát trước khi transfer

Mẫu 0107 sử dụng phương pháp CVD nhiệt trong môi trường áp suất thấp (LPCVD). Nhiệt độ tăng trưởng đạt 1000˚C, lưu lượng CH4 = 0,35 sccm (độ tinh khiết 99,99%) tại áp suất 10 -2 kPa trong 3 giờ [56]. Toàn bộ quá trình được thực hiện dưới tốc độ dịng khí H2 khơng đổi 100 sccm.

(a) (b)

Hình 3.1. (a) Ảnh chụp bề mặt graphene mẫu 0107 bằng kính hiển vi quang học

OM, (b) Phổ Raman đo ở hai vị trí bất kỳ.

Ảnh OM (hình 3.1.a) chụp mặt trên của graphene mẫu 0107. Bề mặt mẫu xuất hiện rõ các ranh giới hạt với các vùng không đồng màu nhau, các rãnh đặc trưng của lá Cu cũng xuất hiện cho thấy độ dày thay đổi không đều nhau ở các vùng. Kết quả phổ Raman (hình 3.1.b) trên bề mặt graphene ở hai vị trí khác nhau xuất hiện các đỉnh đặc trưng của vật liệu graphene, khả năng graphene tạo ra là liên tục. Xuất hiện đỉnh G (~ 1583 cm-1) đặc trưng của vật liệu graphene được liên kết với dao động trong mặt phẳng của cacbon liên kết sp2 trong graphene do kéo dài liên kết σ. Sự hiện diện của đỉnh G chỉ ra rằng mẫu chứa một hệ thống cacbon liên kết sp2 trong cấu trúc lục giác (tổ ong). Đỉnh 2D1 (~ 2674 cm-1) và 2D2 (~ 2663 cm- 1) là kết quả của quá trình tán xạ cộng hưởng hai phonon trong nhánh quang học cao nhất gần điểm K của vùng Brillouin [53]. Rất nhạy cảm với sự xếp chồng của các lớp graphene và đặc trưng cho cấu trúc lai hoá sp2 của graphene. Tỉ lệ I2D/IG ở hai vị trí lần lượt là 2,75 và 2,76, FWHM 2D lần lượt là 44 cm-1 và 33 cm-1, điều này chứng tỏ rằng mẫu graphene trên là đơn lớp. Đỉnh D (~ 1350 cm-1) thể hiện sự rối loạn và khiếm khuyết của tinh thể graphene, không quá nổi bật trong khi các đỉnh G và 2D có cường độ cao. Điều này khẳng định rằng màng gần như ổn định, ít khiếm khuyết trong mạng tinh thể graphene.

3.2.1.2. Các kỹ thuật transfer graphene a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt

Kỹ thuật transfer không sử dụng lớp hỗ trợ sử dụng hexan có chức năng như một lớp polymer bảo vệ màng graphene khỏi bị nứt, kéo dãn trong quá trình ăn mòn đế Cu.

(a) (b)

(c) (d)

Hình 3.2. Quá trình ăn mòn đế Cu: (a) Graphene/Cu đặt trên dung dịch ăn mòn

(NH4)2S2O8, (b) Sau khi ăn mòn 1 giờ, (c) Sau khi ăn mòn 2 giờ, (d) Sau khi ăn mòn 3 giờ.

Quá trình ăn mịn đế Cu diễn ra khoảng 3 giờ (hình 3.2). Graphene nổi trên