CHƯƠNG 3 : KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si
3.2. Các kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si
3.2.1.2. Các kỹ thuật transfer graphene
a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt
Kỹ thuật transfer không sử dụng lớp hỗ trợ sử dụng hexan có chức năng như một lớp polymer bảo vệ màng graphene khỏi bị nứt, kéo dãn trong quá trình ăn mịn đế Cu.
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.2. Quá trình ăn mịn đế Cu: (a) Graphene/Cu đặt trên dung dịch ăn mòn
(NH4)2S2O8, (b) Sau khi ăn mòn 1 giờ, (c) Sau khi ăn mòn 2 giờ, (d) Sau khi ăn mịn 3 giờ.
Quá trình ăn mịn đế Cu diễn ra khoảng 3 giờ (hình 3.2). Graphene nổi trên bề mặt dung dịch ăn mòn sau khi kết thúc quá trình ăn mịn.
42
(a) (b)
Hình 3.3. (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau khi transfer lên đế SiO2/Si không sử dụng lớp hỗ trợ (b) Phổ Raman tại một vị trí bất kỳ.
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0107 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
khơng sử dụng lớp hỗ trợ.
Dưới kính hiển vi, màng graphene trên đế SiO2/Si bị nhiễm bẩn bởi cặn, bụi bẩn. Có một vài vị trí dường như bị gấp lại hoặc bị nứt (hình 3.3.a), kéo dãn do khơng có sự hỗ trợ từ màng polymer, cơ tính của lớp hexan không đủ giữ cho graphene không bị nứt trong quá trình làm sạch. Ngồi ra, chất lượng màng graphene sau khi tách chuyển còn ảnh hưởng bởi quá trình làm sạch dung dịch ăn mịn (hình 3.3.a). Đỉnh D (~ 1353 cm-1) khá cao (hình 3.3.b) cho thấy vẫn cịn dư lượng hexan, dung dịch ăn mòn bám trên bề mặt màng sau khi xử lý làm sạch. Đỉnh G và 2D có tỉ lệ cường độ I2D/IG = 1,47 và FWHM 2D = 39,51 cm-1 đặc trưng
43 graphene đơn lớp hoặc hai lớp (hình 3.3.b). Một số vị trí khác cũng được chúng tôi khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động từ 1,39 đến 1,5 graphene sau khi chuyển lên đế SiO2/Si có sự xếp chồng lên nhau, màng khơng đồng đều.
Hình 3.4 thể hiện ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0107 sau transfer lên đế SiO2/Si. Bề mặt xuất hiện các vùng tối màu không được bao phủ bởi màng graphene. Các điểm màu trắng có thể là graphene oxit do quá trình oxy hóa của màng graphene với khơng khí diễn ra trước khi chúng tơi tiến hành q trình sấy mẫu ở nhiệt độ cao hoặc các lớp graphene xếp chồng lên nhau.
b) Transfer sử dụng paraffin hỗ trợ bề mặt
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.5. Quá trình ăn mịn đế Cu: (a) Paraffin/graphene/Cu đặt trên dung dịch ăn
mòn (NH4)2S2O8, (b) Sau khi ăn mòn 2 giờ, (c) Sau khi ăn mòn 3 giờ, (d) Sau khi ăn mòn 4 giờ.
Sau khi phủ quay, lớp paraffin được hình thành ở nhiệt độ thấp. Mẫu được cho vào dung dịch ăn mịn, quá trình này thực hiện ở nhiệt độ thấp để paraffin ổn định khi thay đổi nhiệt độ (lý thuyết phần paraffin).
44 Nhiệt độ ăn mòn thấp dẫn đến tốc độ ăn mòn chậm, thời gian ăn mòn mất khoảng 4 giờ. Hạn chế tác động vào mẫu trong suốt quá trình. Paraffin/graphene nổi trên dung dịch ăn mịn sau đó được chuyển sang DI để làm sạch muối.
(a) (b)
Hình 3.6. (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
sử dụng paraffin làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman tại một vị trí bất kỳ.
Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0107 sau khi transfer lên đế SiO2/Si sử
dụng paraffin làm lớp hỗ trợ.
Quan sát hình 3.6.a, mẫu gần như trải đều trên đế, có một vài vị trí bị gấp lại hoặc bị nứt, kéo dãn do quá trình làm sạch hoặc tác động của ngoại lực trong suốt q trình transfer. Có thể nhận định, tác động của paraffin là chưa đủ giúp bảo vệ
45 màng graphene nguyên vẹn. Các chấm đen là chất bẩn để lại do quá trình rửa mẫu cũng như mơi trường transfer khơng sạch.
Hình 3.6.b xuất hiện đỉnh D (~ 1338 cm-1) khá cao cho thấy dư lượng của dung dịch ăn mòn và paraffin còn đọng lại màng. Đỉnh G và 2D có tỉ lệ I2D/IG = 1,79, FWHM 2D = 29,12 cm-1 đặc trưng graphene đơn lớp. Một số vị trí khác cũng được chúng tôi khảo sát, tỉ lệ I2D/IG nằm trong khoảng (1,56 – 1,97) thể hiện graphene đơn lớp.
Quan sát ảnh SEM (hình 3.7) xuất hiện một số vệt đen và các chấm nhỏ khẳng định một lần nữa dư lượng dung dịch ăn mòn và paraffin còn bám lại bề mặt.
c) Transfer sử dụng PMMA hỗ trợ bề mặt
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.8. Quá trình ăn mịn đế Cu: (a) PMMA/graphene/Cu đặt trên dung dịch ăn
mòn (NH4)2S2O8, (b) Sau khi ăn mòn 2 giờ, (c) Sau khi ăn mòn 2 giờ 30 phút, (d) Sau khi ăn mịn 3 giờ 30 phút.
46 PMMA hình thành trên bề mặt graphene sau khi kết thúc quá trình phủ quay và sấy. Lớp PMMA gần như trong suốt, mỏng. Mẫu được cho vào dung dịch ăn mòn để loại bỏ đế Cu. PMMA/graphene nổi trên bề mặt dung dịch sau gần 4 giờ ăn mòn. Mẫu được chuyển sang nước DI ngâm trong vài giờ, sau đó được chuyển lên đế SiO2/Si. Tiến hành sấy mẫu, rửa lớp PMMA và ủ ở 150˚C trong 1 giờ [58].
(a) (b)
Hình 3.9. (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0107 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman tại vị trí bất kỳ.
Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt graphene 0107 sau khi transfer lên đế SiO2/Si sử
dụng PMMA làm lớp hỗ trợ.
Quan sát hình 3.9.a, màng graphene trên đế SiO2/Si sạch và gần như trong suốt, khơng có nếp gấp và vết nứt. Có thể thấy, PMMA có tác dụng tốt trong việc
47 bảo vệ màng graphene. Đỉnh D (~ 1338 cm-1) (hình 3.9.b) rất thấp cho thấy tồn tại ít khiếm khuyết trong mạng graphene. Quá trình xử lý mẫu tốt, loại bỏ gần như hoàn toàn tạp chất có trong q trình tách và chuyển graphene lên đế. Mặt khác đỉnh 2D (~ 2677 cm-1) rất cao, chênh lệch nhiều so với đỉnh G (~ 1583 cm-1), tỉ lệ cường độ I2D/IG = 6,75, FWHM 2D = 29,15 cm-1 thể hiện graphene đơn lớp. Một số vị trí khác cũng được chúng tôi khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động trong khoảng (5,99 – 7,27), graphene sau khi transfer lên đế SiO2/Si có độ đồng đều cao, ổn định, màng đơn lớp, sạch.
Quan sát ảnh SEM (hình 3.10), màng graphene tạo ra đều, bao phủ gần như toàn bộ khung hình. Một vài vết trắng xuất hiện do q trình oxy hóa bể mặt graphene với môi trường tạo ra graphene oxit hoặc do các lớp graphene xếp chồng lên nhau. Quá trình sấy, ủ nhiệt ở nhiệt độ cao giúp màng không bị co lại, màng nhẵn, trơn tru.
d) Kết quả
Hình 3.11. Phổ Raman của graphene mẫu 0107 trước và sau khi thực hiện các kỹ
thuật transfer.
So sánh phổ Raman của graphene mẫu 0107 trước và sau khi transfer bằng các kỹ thuật khác nhau. Cả 03 kỹ thuật không dịch chuyển toạ độ các đỉnh đi quá nhiều. Tồn tại đỉnh D trong cả 03 kỹ thuật. Với mẫu không sử dụng lớp hỗ trợ, khơng có dư lượng polymer bám lại trên màng, đỉnh D tồn tại có thể giải thích do
48 ảnh hưởng của mơi trường transfer và q trình bảo quản mẫu chưa đảm bảo. Đối với các mẫu sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ, dư lượng polymer và dung dịch ăn mịn làm đỉnh D xuất hiện. Nhìn chung, cường độ đỉnh D khơng q lớn ở cả ba kỹ thuật. Xét các kết quả quan sát kính hiển vi và ảnh SEM, không sử dụng lớp hỗ trợ làm màng bị gấp lại, co dúm, chồng chập và nứt đi nhiều. Tỉ lệ cường độ I2D/IG thấp hơn graphene chưa transfer và không đồng đều ở các vị trí được khảo sát càng khẳng định thêm màng bị gấp lại. Sử dụng paraffin hỗ trợ giúp màng giảm các tổn thương khi transfer; nhưng các vết bẩn, dư lượng paraffin và dung dịch ăn mòn làm giảm chất lượng của màng sau transfer, tỉ lệ I2D/IG = 1,79 còn khá thấp cho thấy quy trình rửa mẫu sau transfer cần được cải thiện hơn. Sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer, chất lượng màng được cải thiện đáng kể. Màng graphene xuất hiện ít các tổn thương, và các vết bẩn. Tỉ lệ cao của I2D/IG = 6,75 khẳng định một lần nữa chất lượng cao của màng graphene sau khi sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer. Do đó, kỹ thuật transfer graphene sử dụng PMMA là tối ưu nhất trong các kỹ thuật khảo sát.
Bảng 3.1. Các đỉnh D, G, 2D và tỉ lệ cường độ I2D/IG của graphene mẫu 0107 trước
và sau khi thực hiện các kỹ thuật transfer.
STT Tên kỹ thuật Đỉnh D Đỉnh G Đỉnh 2D I2D/IG
1 Graphene 0107 1356 cm-1 1583 cm-1 2674 cm-1 2,76 2 Polymer_Free 1353 cm-1 1586 cm-1 2680 cm-1 1,47 3 Paraffin 1338 cm-1 1583 cm-1 2683 cm-1 1,79
4 PMMA 1338 cm-1 1583 cm-1 2677 cm-1 6,75