Graphene có tính chất điện tử đặc biệt có thể được giải thích như sau: 3 trong số 4 electron lớp vỏ ngoài của carbon liên kết với 3 nguyên tử carbon khác trên mặt phẳng hai chiều. Electron thứ tư trở thành electron tự do và tạo thành một quỹ đạo π liên tục trên toàn bộ lớp graphene để dẫn điện tử. Điều đặc biệt của graphene là nó hoạt động như một chất dẫn điện vì khơng có độ rộng vùng cấm. Độ dẫn điện có thể được định lượng ở mức tối đa 108 S/m, cao hơn khoảng hai lần so với bạc.
1.5. Transfer graphene
Graphene có tiềm năng lớn về ứng dụng trong lĩnh vực thiết bị điện tử như transistors graphene tốc độ cao, điện cực trong suốt trong pin mặt trời, điốt phát sáng, quang điện tử, cảm biến, … Sự phát triển của kỹ thuật transfer hiệu quả cao để đạt được một tấm graphene không bị lỗi và có điện trở tiếp xúc thấp trên các chất nền khác nhau vẫn còn là một thách thức. Trong báo cáo này, một tấm graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hoá học CVD, sau đó tiến hành transfer bằng các kỹ thuật khác nhau lên đế SiO2/Si.
1.5.1. Transfer ăn mịn ướt khơng sử dụng lớp hỗ trợ polymer
Chúng tôi sử dụng kỹ thuật transfer ăn mịn ướt khơng sử dụng lớp hỗ trợ (polymer-free) để transfer graphene. Với cách này chúng tôi sử dụng một lớp hữu cơ lỏng khơng phân cực và có độ nhớt thấp (hexane) nằm trên DI và dung dịch ăn mòn (ammonium persulphate (NH4)2S2O8) [29], để ổn định, bảo vệ tấm graphene
20 đang nổi trong quá trình ăn mịn và quá trình rửa bằng nước DI [30, 31] Dùng dung dịch ăn mòn 0,1M (NH4)2S2O8 sẽ làm giảm thiểu dư lượng so với các dung dịch ăn mòn khác như FeCl3 và Fe(NO3)3 [34, 35]. Lưu ý rằng sức căng bề mặt của mặt phân cách hexane/nước thấp hơn so với mặt phân cách không khí/nước, nên ngăn được nước kéo màng graphene ra xa dẫn đến nứt [32].
Hình 1.18. Quy trình transfer ăn mịn ướt graphene khơng sử dụng lớp hỗ trợ [29]. 1.5.2. Transfer ăn mòn ướt sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ
Transfer ăn mịn ướt khơng sử dụng lớp hỗ trợ dễ làm nứt vỡ màng graphene. Các kỹ thuật transfer có sử dụng polymer làm lớp hỗ trợ đang được phát triển mạnh mẽ nhằm khắc phục các khuyết điểm của kỹ thuật trước đó, tăng tính cơ học cho màng graphene, đảm bảo màng graphene phủ đều trên đế.
Hình 1.19. Quy trình transfer ăn mịn ướt sử dụng lớp hỗ trợ polymer [33].
Hệ số giản nở nhiệt của graphene âm ở nhiệt độ phòng, lớp hỗ trợ polymer có tác dụng ổn định tránh graphene co dúm lại. Tuy nhiên điều đó cũng làm tăng khả năng tạo ra các lỗ thủng và dư lượng polymer trên graphene [34]. Liên kết giữa polymer và graphene là liên kết vật lý (van der Waals) tại bề mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu [35]. Các liên kết vật lý này phụ thuộc lớn vào năng lượng bề mặt của vật liệu. Năng lượng bề mặt của lớp hỗ trợ polymer càng thấp, lực bám dính với bề
21 mặt graphene càng yếu và do đó sau khi transfer graphene sang đế đích sẽ dễ dàng loại bỏ polymer hơn bằng lực cơ học hoặc hòa tan, để lại ít dư lượng hơn [34]. Trong báo cáo này, chúng tôi sử dụng PMMA và paraffin là polymer hỗ trợ transfer graphene.
1.5.2.1. Paraffin
Paraffin khơng phản ứng hóa học với gần như tất cả các vật liệu, có chiều dài chuỗi khác nhau nên nhiệt độ kết tinh cũng khác nhau. Không giống như nhiều vật liệu polymer khác, paraffin có sự thay đổi pha trong suốt q trình [36]. Chúng tôi sử dụng paraffin liquid làm lớp hỗ trợ cho q trình transfer graphene. Vì khá ít tài liệu nói về nó nên chúng tơi gặp khơng ít khó khăn trong việc tạo màng paraffin trên graphene. Nhiệt độ hình thành màng paraffin liquid thấp (~ 4°C). Graphene được transfer sử dụng paraffin làm lớp hỗ trợ sẽ có hình thái trơn tru và khơng làm thay đổi tính chất màng [37]. Paraffin có năng lượng hấp phụ với graphene thấp hơn so với PMMA, từ đó giảm thiểu dư lượng polymer.
1.5.2.2. PMMA
Khơng giống như paraffin, PMMA có độ hấp phụ với graphene lớn nên tính cơ học của màng cao. PMMA có độ nhớt tương đối thấp, trong suốt, tính linh hoạt cao và khả năng hịa tan tốt trong một số dung mơi hữu cơ [38]. Quá trình transfer PMMA thường để lại dư lượng polymer trên bề mặt graphene do liên kết sp2 mạnh giữa PMMA và các khuyết tật trên bề mặt graphene [39]. Khi sấy ở nhiệt độ cao, PMMA sẽ dãn nở và hấp phụ lên trên bề mặt graphene, tạo màng phủ đều lên trên bề mặt giúp graphene khơng bị co lại trong quá trình ăn mịn. Chúng tôi sử dụng PMMA tinh thể được hồn tan với dung mơi hữu cơ chlorobenzene.
1.5.3. Kỹ thuật transfer graphene khác
Bubble transfer là kỹ thuật sử dụng quá trình điện phân với dung dịch NaOH nhằm tách lớp graphene được hỗ trợ bởi PMMA khỏi đế Cu [40]. Kỹ thuật này giảm thiểu dư lượng polymer, tiết kiệm thời gian, chi phí tuy nhiên màng graphene xuất hiện nhiều lỗ thủng nếu khơng kiểu sốt tốt quá trình điện phân [41]. Ngồi ra cịn có các kỹ thuật khác như roll – to – roll , transfer graphene hỗ trợ của plasma [42], sử dụng HMDS [43] hỗ trợ graphene và gia cường tính hiệu Raman [44]...
22
1.5.4. Các tác nhân ảnh hưởng đến chất lượng màng graphene trong quá trình transfer transfer
1.5.4.1. Muối ăn mòn
Chất nền kim loại được sử dụng với mục đích xúc tác cho quá trình tạo vật liệu 2D graphene và thường được loại bỏ sau khi quá trình tổng hợp hồn tất. Kim loại Ni và Cu có thể được ăn mòn trong dung dịch Fe(NO3)3, FeCl3 hoặc (NH4)2S2O8 [45]. Nghiên cứu của Wang và cộng dự đã chỉ ra rằng, đế Cu được ăn mòn bằng dung dịch muối (NH4)2S2O8 có nồng độ 0,1M cho chất lượng graphene tốt và sản phẩm tạo ra chứa ít tạp chất [31].
1.5.4.2. Nhiệt độ
Nhiệt độ ăn mịn đóng vai trị quan trọng trong việc quyết định chất lượng graphene trong quá trình transfer. Nhiệt độ thấp giúp hình thành và ổn định màng polymer hỗ trợ quá trình transfer. Trong quá trình ăn mịn, nhiệt độ thấp cũng giúp giảm tốc độ ăn mịn góp phần hạn chế tổn thương trên màng graphene. Sau khi màng graphene được transfer lên đế SiO2/Si, nhiệt độ ủ giúp bay hơi hơi nước, gia cường độ bám dính. Nhiệt độ sấy được sử dụng cho paraffin là 110˚C [46], của PMMA là 180˚C [47].
Ngoài ra, bề mặt sần sùi của đế Cu ảnh hưởng đến bề mặt tiếp xúc của graphene với bề mặt của đế Cu. Từ đó, tạo điều kiện cho các khoảng trống chứa nước được hình thành khi graphene được chuyển sang đế đích, ảnh hưởng đến chất lượng graphene.
1.6. Ứng dụng của vật liệu 2D graphene 1.6.1. Trong lĩnh vực điện tử 1.6.1. Trong lĩnh vực điện tử
Đối với các thiết bị điện tử thông thường, graphene được xem như là vật liệu tản nhiệt hiệu quả [48]. Do nhiệt độ giới hạn cao cùng cơ tính tốt hơn nhiều so với các thiết bị điện tử dựa trên silicon hiện tại, các transistor graphene có thể mang tiềm năng lớn giúp cải thiện hiệu suất thiết bị điện tử.
Graphene cũng có tiềm năng trong các ứng dụng cảm biến sinh hóa [49]. Dây dẫn trong suốt dựa vào ITO (Indium Tin Oxide) dù chi phí cao và khá giịn [50]. Mực dẫn điện graphene, pin mặt trời graphene, diốt graphene cũng là một số ứng dụng tuyệt vời khác [51].
23
Hình 1.20. Graphene ứng dụng trong các mạch điện tử.
Hình 1.21. Mạch in trên giấy sử dụng mực graphene [52]. 1.6.2. Lưu trữ năng lượng
Do diện tích bề mặt cực cao, độ dẫn nhiệt tuyệt vời và độ bền cơ học cao, graphene có thể được sử dụng để cải thiện các thiết bị lưu trữ năng lượng điện hóa khác nhau.
Hình 1.22. Pin graphene.
Vật liệu làm điện cực pin có thể được cải tiến khi được tăng cường bằng graphene, làm cho chúng nhẹ hơn, bền hơn và phù hợp để lưu trữ năng lượng cao, cũng như rút ngắn thời gian sạc. Ngoài ra, graphene còn được sử dụng trong siêu tụ điện. Chúng có khả năng sạc và xả dưới dạng pin trong khi có cơng suất năng lượng lên tới 85 Wh/kg [53].
24
CHƯƠNG 2: 00CHẾ TẠO VẬT LIỆU 2D GRAPHENE TRÊN ĐẾ ĐỒNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CVD
2.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu 2D graphene
Chúng tôi sử dụng hệ thiết bị lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) nhiệt OTF-1200X của MTI chế tạo, được lắp đặt tại Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Vật liệu, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp. HCM để chế tạo vật liệu 2D graphene. Hệ thiết bị CVD bao gồm một ống thạch anh với mặt bích chân khơng và van buồng chính nối với máy bơm chân khơng. Buồng thạch anh chia hai vùng, nhiệt độ cực đại 1200˚C. Có hai bộ điều khiển nhiệt độ có thể lập trình được với 30 giai đoạn gia nhiệt, tốc độ tăng nhiệt cực đại 10˚C/phút.
Hình 2.1. Hệ CVD OTF-1200X được lắp đặt tại Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ Vật
liệu, Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp. HCM.
2.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác (đế Cu)
2.2.1. Khảo sát thời gian ăn mòn đế Cu với acid hay muối/acid
Chúng tơi sử dụng hai quy trình rửa mẫu với sự khác biệt nằm ở hai dung dịch ăn mịn. Quy trình 1 sử dụng acid acetic làm dung dịch ăn mịn, quy trình 2 sử dụng muối (NH4)2S2O8 và acid acetic. Đế Cu sử dụng ở cả hai quy trình là như nhau, kích thước 1x1cm2, chiều dày 25 µm, độ tinh khiết 99,88%, được cung cấp bởi hãng MTI Corporation.
25 Quy trình 1 được thể hiện chi tiết qua các bước sau:
- Bước 1: Rung siêu âm lá Cu trong nước DI khoảng 5 phút để loại bỏ sơ bộ các chất bẩn bám trên lá Cu.
- Bước 2: Rung siêu âm lá Cu trong acetone khoảng 15 phút để loại bỏ các chất bẩn hữu cơ bám trên bề mặt.
- Bước 3: Rung siêu âm lá Cu trong IPA khoảng 15 phút để loại bỏ các tạp chất khác còn dư trên bề mặt, sau đó làm khơ bằng N2.
- Bước 4: Làm phẳng bề mặt lá Cu bằng acid acetic trong 30s kết hợp với đánh siêu âm. Sau đó lắc cơ học với các mốc thời gian dự định khảo sát. - Bước 5: Rửa sạch lá Cu bằng nước DI nhiều lần. Sau đó làm khơ bằng N2.
Kết thúc quy trình [24, 56].
Đối với quy trình 2, khác biệt so với quy trình 1 là ăn mịn lá Cu bằng muối (NH4)2S2O8 trước khi làm phẳng bề mặt bằng acid acetic. Quy trình 2 phát sinh khi chúng tơi ăn mịn đế Cu để transfer màng graphene sang đế Si/SiO2. Chi tiết quy trình 2 như sau:
- Bước 1: Rung siêu âm lá Cu trong nước DI khoảng 5 phút để loại bỏ sơ bộ các chất bẩn.
- Bước 2: Rung siêu âm lá Cu trong acetone khoảng 15 phút để loại bỏ các chất bẩn hữu cơ bám trên bề mặt.
- Bước 3: Rung siêu âm lá Cu trong IPA khoảng 15 phút để loại bỏ các tạp chất khác còn dư trên bề mặt, làm khô bằng N2.
- Bước 4: Ngâm lá Cu vào dung dịch muối (NH4)2S2O8 0,1 M trong 5 phút. Sau đó, rửa sạch lá Cu nhiều lần bằng nước DI và làm khô bằng N2.
- Bước 5: Làm phẳng bề mặt lá Cu bằng acid acetic trong 30s kết hợp với đánh siêu âm. Sau đó lắc cơ học với các mốc thời gian dự định khảo sát. - Bước 6: Rửa sạch lá Cu bằng nước DI nhiều lần. Sau đó làm khơ bằng N2.
Kết thúc quy trình.
Chúng tơi đã thực hiện đồng thời hai quy trình trên, thay đổi thời gian ăn mịn lá Cu bằng acid acetic trong 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút và quan sát bề mặt lá Cu bằng kính hiển vi. Kết quả được trình bày cụ thể ở bảng 2.1. So sánh bề mặt lá Cu giữa 2 quy trình, chúng tơi nhận thấy bề mặt lá Cu trong quy trình 2 có màu sắc khơng đồng đều chứng tỏ bề mặt bẩn và gồ ghề hơn so với lá Cu ở quy trình 1. Hơn nữa, lá Cu được xử lý với muối (NH4)2S2O8 nhanh chóng bị oxy hố bề mặt trở lại sau một thời gian ngắn.
26
(a)
(b)
(c)
Hình 2.2. So sánh bề mặt của lá Cu khi xử lý trong 2 quy trình: (a) Xử lý qua quy
trình 1, (b) Xử lý qua quy trình 2, (c) Những vùng bị oxy hoá được khoanh vùng xanh trên lá Cu xử lý theo quy trình 2.
Trong quy trình 1, thay đổi thời gian ăn mịn bằng acid acetic quyết định độ phẳng của lá Cu. Với mẫu được ăn mòn 10 phút, các vùng oxit chưa được làm sạch và độ gồ ghề vẫn còn nhận thấy rõ thể hiện qua các rãnh sâu và đậm. Mẫu ăn mòn trong 15 phút được cải thiện đáng kể. Lá Cu sạch nhất, độ đồng đều cao về màu sắc và bề mặt phẳng nhất được xác định khi ăn mòn 20 phút. Cuối cùng, với tác dụng ăn mòn của acid acetic trong 25 phút làm cho các rãnh của lá Cu xuất hiện trở lại, độ gồ ghề cũng từ đó gia tăng.
27
Bảng 2.1. Quan sát bề mặt lá Cu bằng kính hiển vi quang học OM sau khi xử lý
trong 2 q trình với khoảng thời gian ăn mịn bằng acid acetic khác nhau.
Thời gian Quy trình 1 Quy trình 2
10 phút 15 phút 20 phút 25 phút 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm 20 μm
28 Chúng tơi sử dụng lá Cu ăn mịn 20 phút bởi acid acetic so sánh với lá Cu của tác giả Phạm Thành Trung cùng các cộng sự [22] sử dụng tổng hợp graphene, thể hiện trong hình 2.3. Tác giả Phạm Thành Trung sử dụng quy trình ăn mịn Cu với acid acetic chỉ trong 10 phút, mẫu hình 2.3.b khá sạch, nhưng những đường rãnh đặc trưng của lá Cu dễ dàng nhận ra do không đồng nhất màu sắc giữa các vùng/các rãnh. Trong khi lá Cu được xử lý ăn mịn theo quy trình 1 bằng acid acetic trong 20 phút phẳng hơn, hình 2.3.a, tuy nhiên, vẫn cịn các vết bẩn do điều kiện mơi trường thí nghiệm tại phịng chưa thật sạch, bảo quản mẫu sau khi ăn mòn chưa được đảm bảo.
(a) (b)
Hình 2.3. Lá Cu sau khi xử lý bề mặt bởi acid acetic: (a) Trong 20 phút theo quy
trình 1, (b) Trong 10 phút theo tác giả Phạm Thành Trung [22].
Như vậy, chúng tơi lựa chọn quy trình 1 để xử lý bề mặt của đế Cu với thời gian ăn mòn bằng acid acetic trong 20 phút trước khi tổng hợp màng graphene.
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tăng trưởng đến bề mặt đế Cu
Sau quá trình ăn mịn lá Cu, mẫu được nung nóng dần trong mơi trường H2 để đánh giá những thay đổi về hình thái bề mặt. Hình 2.4.a với mẫu sau khi gia nhiệt đến 1000˚C và duy trì ở điều kiện này trong 30 phút. Hình 2.4.b với mẫu gia nhiệt đến 1080˚C và duy trì trong 10 phút. Quan sát dưới kính hiển vi quang học lá Cu nung ở 1000˚C, bề mặt lá Cu bắt đầu sắp xếp/kết tinh lại để tạo thành các miền riêng biệt được giới hạn bởi các rãnh ranh giới hạt [55]. Các rãnh đặc trưng của lá Cu cũng mờ dần, bề mặt lá Cu phẳng hơn khi so với lá Cu sau khi ăn mòn với acid acetic trong 20 phút ở hình 2.3.a.
29
(a) (b)
Hình 2.4. Bề mặt đế Cu sau khi ủ nhiệt trong buồng CVD: (a) Ở 1000˚C trong 30 phút, (b) Ở 1080˚C trong 10 phút.
Quan sát hình 2.4.b, đối với mẫu được nung nóng ở 1080˚C trong 10 phút, các ranh giới hạt được hình thành rõ ràng, đều màu hơn chứng tỏ bề mặt lá Cu phẳng hơn so với mẫu nung ở 1000˚C. Kết quả này cho thấy, nhiệt độ cao khoảng 1080˚C làm bề mặt lá Cu phẳng hơn, đồng thời sự hình thành các ranh giới hạt Cu phụ thuộc vào nhiệt độ ủ, nhiệt độ càng cao, các miền giới hạn bởi ranh giới hạt càng rộng. Do đó, chúng tơi sử dụng quá trình nung lá Cu tại 1080˚C trong 10 phút để sắp xếp lại bề mặt chất nền trước khi màng graphene hình thành.