CHƯƠNG 3 : KỸ THUẬT TRANSFER VẬT LIỆU 2D GRAPHENE LÊN ĐẾ SiO2/Si
3.2. Các kỹ thuật transfer vật liệu 2D graphene lên đế SiO2/Si
3.2.2. Transfer graphene mẫu 0407
3.2.2.1. Khảo sát trước khi transfer
Mẫu 0407 sử dụng phương pháp CVD nhiệt. Nhiệt độ tăng trưởng đạt 1020˚C, lưu lượng H2/CH4 = 10/70 sccm (độ tinh khiết 99,99%) tại áp suất 500 mtorr trong 30 phút. Toàn bộ quá trình được thực hiện dưới tốc độ dịng khí H2 khơng đổi 10 sccm.
49
(a) (b)
Hình 3.12. (a) Ảnh chụp bề mặt graphene mẫu 0407 bằng kính hiển vi quang học
OM, (b) Phổ Raman được đo ở hai vị trí bất kỳ.
Ảnh OM (hình 3.12.a) chụp ở mặt trên của graphene mẫu 0407. Carbon phủ lên đế Cu đều tại q trình ủ nhiệt khá cao 1020˚C, khơng có sự xuất hiện của các ranh giới hạt, khơng có các vùng đậm màu bởi oxy hoá bề mặt đế Cu chứng tỏ màng graphene tạo ra lấp đầy bề mặt và che phủ các rãnh, có sự đồng màu cao thể hiện độ phẳng của bề mặt. Mẫu 0407 với hai vị trí được khảo sát phổ Raman (hình 3.12.b), cả hai phổ thu được đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng của graphene cho thấy sự đồng nhất cao của màng graphene tại các điểm khảo sát, khả năng tạo màng liên tục cao. Đỉnh G1 (~ 1586 cm-1), G2 (~ 1583 cm-1) đặc trưng cho cấu trúc graphite, chỉ ra rằng mẫu chứa một hệ thống cacbon liên kết sp2 trong cấu trúc lục giác (tổ ong). Đỉnh 2D1 (~ 2697 cm-1), 2D2 (~ 2697 cm-1) là kết quả của quá trình tán xạ cộng hưởng hai phonon trong nhánh quang học cao nhất gần điểm K của vùng Brillouin, rất nhạy cảm với sự xếp chồng của các lớp graphene và đặc trưng cho cấu trúc lai hoá sp2 của graphene [53]. Dựa vào hai đỉnh G và 2D trên phổ Raman thì chúng xác định được số lớp của graphene thông qua tỉ lệ về cường độ giữa hai đỉnh. Tỉ lệ I2D/IG ở hai vị trí lần lượt là 0,8 và 0,53, FWHM 2D lần lượt là 45 cm-1 và 58 cm-1, điều này chứng tỏ rằng mẫu graphene trên có từ 1 đến 2 lớp. Điều này khẳng định rằng màng carbon lắng đọng tương đối đều trên bề mặt đế Cu.
3.2.2.2. Các kỹ thuật transfer graphene a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt a) Transfer không sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt
Quy trình loại bỏ đế đồng tương tự với phần 3.2.1.2.a.
50
(a) (b)
Hình 3.13. (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
không sử dụng lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman tại một vị trí bất kỳ.
Hình 3.14. Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
không sử dụng lớp hỗ trợ.
Dưới kính hiển vi, màng graphene trên đế SiO2/Si bị nhiễm bẩn bởi cặn, bụi bẩn khá nhiều. Một số vị trí dường như bị gấp lại, xếp chồng lên nhau thành nhiều lớp. Ngoài ra, chất lượng màng graphene sau khi transfer còn ảnh hưởng bởi quá trình làm sạch dung dịch ăn mịn (hình 3.13.a). Đỉnh D (~ 1350 cm-1) thấp (hình 3.13.b) cho thấy màng cịn rất ít tạp chất và dư lượng hợp chất hữu cơ cho thấy quá trình xử lý mẫu tốt. Đỉnh G và 2D có tỉ lệ cường độ I2D/IG = 3,02 và FWHM 2D = 32,33 cm-1 đặc trưng graphene đơn lớp (hình 3.13.b). Một số vị trí khác cũng được
51 chúng tôi khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động khoảng (1,84 - 3,36) graphene sau khi transfer lên đế SiO2/Si có sự xếp chồng lên nhau và khơng có tính đồng nhất.
Hình 3.14 thể hiện ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau khi transfer lên đế SiO2/Si. Bề mặt xuất hiện các vùng tối màu không được bao phủ bởi màng graphene. Các điểm màu trắng có thể là graphene oxit do quá trình oxy hóa của màng graphene với khơng khí diễn ra trước khi chúng tơi tiến hành quá trình sấy mẫu trong chân khơng hoặc các lớp graphene bị xếp chồng lên nhau.
b) Transfer sử dụng PMMA hỗ trợ bề mặt
Quy trình loại bỏ đế đồng tương tự với phần 3.2.1.2.c.
(a) (b)
Hình 3.15. (a) Ảnh OM bề mặt graphene mẫu 0407 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, (b) Phổ Raman tại vị trí bất kỳ.
Quan sát hình 3.15.a, màng graphene trên đế SiO2/Si vẫn cịn cặn, bụi bẩn. Có một vài vị trí dường như bị gấp lại và xếp chồng lên nhau thành nhiều lớp. Màng được phủ tương đối đều trên bề mặt đế, PMMA có tác dụng tốt trong việc bảo vệ màng graphene. Đỉnh D (~ 1344 cm-1) (hình 3.15.b) khá cao cho thấy tồn tại khiếm khuyết trong mạng graphene, dư lượng PMMA và hợp chất hữu cơ. Vì PMMA khó loại bỏ trong dung mơi bình thường nên để lại lớp polymer trên bền mặt. Mặc khác đỉnh 2D (~ 2677 cm-1) cao, chênh lệch so với đỉnh G (~ 1586 cm-1), tỉ lệ cường độ I2D/IG = 2,5 và FWHM 2D = 25,9 cm-1 thể hiện graphene đơn lớp. Một số vị trí khác cũng được chúng tôi khảo sát, tỉ lệ I2D/IG dao động trong khoảng (2,49 – 2,76), graphene sau khi transfer lên đế SiO2/Si khơng có tính đồng nhất .
52
Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt graphene mẫu 0407 sau khi transfer lên đế SiO2/Si
sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ.
Quan sát ảnh SEM (hình 3.16), màng graphene tạo ra đều, bao phủ gần như tồn bộ khung hình. Xuất hiện vài vết trắng xuất hiện do q trình oxy hóa bể mặt graphene với môi trường tạo ra graphene oxit hoặc các lớp graphene bị xếp chồng lên nhau. Quá trình sấy ở nhiệt độ cao giúp màng không bị co lại, màng nhẵn, trơn tru.
c) Kết quả
So sánh phổ Raman của graphene mẫu 0407 trước và sau khi transfer bằng các kỹ thuật khác nhau. Vì trong q trình thực hiện gặp nhiều khó khăn trong việc tạo lớp hỗ trợ paraffin trên graphene, dẫn đến màng graphene bị vỡ sau khi loại bỏ đế Cu nên chúng tôi đã không dùng paraffin làm lớp hỗ trợ cho mẫu 0407. Tồn tại đỉnh D trong cả 02 kỹ thuật. Với mẫu không sử dụng lớp hỗ trợ, gần như khơng có dư lượng polymer bám lại trên màng. Đối với mẫu sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ, dư lượng polymer và dung dịch ăn mòn làm đỉnh D xuất hiện. Nhìn chung, cường độ đỉnh D ở PMMA lớn ở cả hai kỹ thuật. Xét các kết quả quan sát kính hiển vi và ảnh SEM, khơng sử dụng lớp hỗ trợ làm màng bị gấp lại, co dúm, xếp chồng lên nhau. Tỉ lệ cường độ I2D/IG = 3,02 cao hơn nhiều so với graphene trước khi transfer.
53
Hình 3.17. Phổ Raman của graphene mẫu 0407 trước và sau khi thực hiện các kỹ
thuật transfer.
Sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ transfer, chất lượng màng graphene sau khi transfer lên đế SiO2/Si tương đối tốt. Tỉ lệ của I2D/IG = 2,5 và FWHM 2D = 25,9 cm-1 khẳng định một lần nữa chất lượng cao của màng graphene sau khi sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ. Tuy nhiên, dư lượng PMMA vẫn còn bám lại bề mặt màng. Tóm lại, kỹ thuật transfer graphene sử dụng PMMA là tối ưu trong các kỹ thuật khảo sát.
Bảng 3.2. Các đỉnh D, G, 2D và tỉ lệ cường độ I2D/IG của graphene mẫu 0407 trước
và sau khi thực hiện các kỹ thuật transfer.
STT Tên kỹ thuật Đỉnh D Đỉnh G Đỉnh 2D I2D/IG
1 Graphene 0407 1354 cm-1 1586 cm-1 2697 cm-1 0,8 2 Polymer_Free 1350 cm-1 1583 cm-1 2688 cm-1 3,02
3 PMMA 1344 cm-1 1586 cm-1 2697 cm-1 2,5
3.3. Kết luận
Qua kết quả đo, phân tích vật liệu sử dụng kính hiển vi quang học, SEM và phổ Raman chúng tôi nhận thấy việc sử dụng lớp hỗ trợ bề mặt trong kỹ thuật transfer graphene sẽ giúp màng graphene tăng tính cơ học, giữ được các tính chất đặc trưng của vật liệu, ổn định và giảm khiếm khuyết sự thay đổi trong mạng tinh thể. Từ hai mẫu trên ta có thể thấy transfer graphene sử dụng PMMA làm lớp hỗ trợ bề mặt là phương pháp tối ưu, cho ra màng graphene có độ đồng đều, ít tạp chất, đảm bảo tính cơ học cũng như cấu trúc của graphene sau khi transfer.
54