Liên kết cộng hố trị đợc hình thành do sự xen phủ các AO (orbitan nguyên tử) tạo ra MO (orbitan phân tử) chung cho các nguyên tử tham gia liên kết. ở vùng xen phủ mật độ electron có giá trị cực đại, làm cho lực hút giữa các điện tích âm electron và điện tích dơng (hạt nhân) tăng lên nhiều so với ở hệ các nguyên tử biệt lập. Ví dụ sự xen phủ các AO của hyđrô tạo thành phân tử H2.
+ → hay
AO AO MO
Để mô tả liên kết hố học, cơ lợng tử tìm hàm sóng MO ψ xuất phát từ các hàm AO γ1, γ2, ... γn.
Phơng pháp MO cho rằng MO đợc hình thành do sự tổ hợp tuyến tính các AO. Khi ấy hàm MOψ có dạng.
ψ = C1χ1 + C2χ2 + ... Cnχn hay ψ = n Ci i i γ ∑ =1
Trong đó Ci (i = 1, 2 ... n) là những hệ số gọi là hệ số obitan, γi là những hàm obitan nguyên tử AO tham gia xây dựng MO.
Ci hệ số obitan tìm đợc theo phơng pháp biến phân tuyến tính. - Sự tạo thành MO từ các AO tuân theo nguyên lý xen phủ cực đại:
"Nếu vùng xen phủ các AO càng lớn, khuynh hớng của sự xen phủ tiến tới cực đại thì tạo thành MO liên kết càng bền và năng lợng thốt ra khi hình thành MO càng lớn".
Mức độ xen phủ đợc xác định bằng tính phân xen phủ S =∫γA⋅γB⋅dτ Sự xen phủ
tức là đại lợng tổng cộng các tích của các hàm sóng của 2 ngun tử A và B trong tất cả các nguyên tố thể tích dτ.
Ta phân biệt hai kiểu xen phủ chính:
Xen phủ trục: MO có trục đối xứng trùng với trục nối hai hạt nhân
nguyên tử liên kết. Đó là MO bền vững đợc gọi là MOσ tơng ứng với liên kết σ. Các nguyên tử nối với nhau chỉ bằng liên kết σ, nên nó có thể quay tơng đối tự do quanh trục liên kết tạo nên những cấu dạng khác nhau.
Ví dụ: Các MO hình thành khi tổ hợp các AO s -s; s - p; p - p S S MO phản liên kết MO liên kết p S MO σ* MO σ p p MO σ* MO σ Liên kết σ ở các hợp chất hyđrocacbon no. Ví dụ: