Sự có mặt của liên kết hyđrơ ảnh hởng đến nhiều tính chất vật lý và hố học của các chất.
1- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi.
Trong một chất nếu có tạo liên kết hyđrơ giữa các phân tử thì sẽ có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi cao hơn các chất có khối lợng phân tử tơng tự nhng khơng có liên kết hyđrơ. Ví dụ: nớc, ancol, phenol, axít cacboxylíc... chẳng hạn nớc nhờ có liên kết hyđrơ giữa các phân tử nên nóng chảy ở 00C và sôi ở 1000C. Nghiên cứu bằng tia Rơnghen ngời ta thấy nếu nớc khơng có liên kết hyđrơ thì nóng chảy ở - 1000C và sơi ở -800C.
Nhờ có liên kết hyđro ngời ta đã giải thích đợc sự chênh lệch rất lớn về nhiệt độ sôi của nớc và ancol so với sunfua hyđro, thio ancol và các este tơng ứng.
Bảng2.2 Nhiệt độ sôi của một số chất
Hợp chất t0S (0C) Hợp chất t0S (0C) Hợp chất t0S (0C) HOH CH3OH C6H5OH 100 66 182 HSH CH3SH C6H5SH -62 6 172 CH3OCH3 CH3SCH3 C6H5OCH3 -24 37 154 O O H
- Các axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao hơn hẳn các este tơng ứng vì nó có thể tồn tại ở dạng dime hay polyme nhờ liên kết hyđrơ.
Ví dụ:
O H – O
H – C 1210 C – H O – H O
axít fomíc dạng dime
R R R C C C C C C
... O O – H ... O O – H ... O O – H axit cacboxylic dạng polyme
Đối với các chất có liên kết hyđro nội phân tử: nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi của chúng khơng tn theo quy luật nh trên.
Bảng 2.3 Nhiệt độ sôi của 1 số chất C6H4XY
X, Y Điểm sôi X, Y Điểm sôi
Octô Para Octô Para
F, F Cl, Cl Cl, Cl Br, Br I, I 96 178 221 286 89 174 216 285 OH, Br NH2, OCH3 OH, NH2 SH, OCH3 194 205 145 218 238 243 174 227
Nhiệt độ nóng chảy các đồng phân octơ có liên kết hyđrơ nội phân tử thấp hơn ở đồng phân para (khơng có liên kết hyđrơ nội phân tử).
Ví dụ: t0nc của đồng phân o – nitrophenol là 440C, đồng phân para 1140C.
2- Độ tan.
Các hợp chất có liên kết hyđrơ ngoại phân tử dễ hồ tan trong các dung mơi phân cực, khó tan trong dung mơi khơng phân cực.
1,6A 1,1A
1,36A
Độ tan của các chất trong nớc cịn phụ thuộc vào gốc hyđrơ cacbon liên kết với nhóm chức. Gốc càng lớn độ tan trong nớc càng kém.
Các hợp chất có liên kết hyđro nội phân tử dễ tan trong dung môi không phân cực và khó tan trong nớc.
Ví dụ: Tỉ lệ độ tan ở 600C của hai đồng phân octo và para - nitrophenol
trong nớc và trong ancol là 0,2 và 0,855 còn trong benzen là 127,5.
3- Độ bền của các đồng phân.
Khi trong phân tử có tạo liên kết hyđro nội phân tử, nhất là khi có tạo ra hệ liên hợp vịng, các đồng phân đó bền hơn các đồng phân khơng tạo liên kết hyđro nội phân tử.
Ví dụ: Khảo sát o - halogen phenol bằng quang phổ hồng ngoại, ngời ta thấy chúng tồn tại ở 2 dạng trans và cis trong đó dạng cis có liên kết hyđrơ nội phân tử chiếm tỷ lệ cao hơn dạng trans.
O H
Tỉ lệ trans / cis là 1/56
Trans Cis
Đ4- Phức chuyển dịch điện tích.
II.4.1- Bản chất của phức chuyển dịch điện tích (phức CĐ)
- Phức chuyển dịch điện tích sinh ra do sự chuyển dịch một phần mật độ electron từ phân tử này sang phân tử khác hay từ nhóm nguyên tử này sang nhóm nguyên tử khác hay ion khác. Phân tử giàu mật độ electron gọi là phân tử cho, còn phân tử nghèo electron gọi là phân tử nhận.
Phân tử cho thờng có đơi electron tự do, có liên kết π. Ví dụ nh amin, piridin, etylen, naphtalen, alcol, ete, xeton...
Phân tử nhận thờng là những phân tử có một phần phân tử bị thiếu hụt electron do cấu trúc riêng của nó.
Ví dụ: I2, ICl, SO2, NO2, nitrobenzen, axit picric, quinon... Ví dụ: Phức CĐ
O H Cl
Phức π CH3 NO2
[CR2 = CR2]+ NO2 NO2 Ag
Trong phức CĐ các mũi tên chỉ chiều chuyển dịch điện tích.
- Quá trình tạo phức CĐ là q trình tơng tác giữa AO khơng liên kết (obitan n) hay MO σ hoặc MO π của phân tử cho với obitan trống (obitan v) của phân tử nhận tạo ra MO mới có năng lợng thấp hơn.
Tuỳ theo obitan tạo phức ngời ta chia phức CĐ thành các loại: nv, nπ, nσ, σπ; πv; ππ; πσ ...
Phức CĐ với sự tham gia của electron n của phân tử cho gọi là phức n, với sự tham của electron π gọi là phức π.
Liên kết trong phức chuyển dịch điện tích là liên kết yếu. Khoảng cách giữa các hợp phần trong phức CĐ khoảng 3 - 3,5A0 lớn hơn nhiều so với liên kết cộng hoá trị.
II.4.2- Sự khác nhau giữa phức σ và phức CĐ (phức π).
Trong phản ứng thế electrophin vào nhân benzen.
+ NO+2 → NO2+ +
Phức π Phức σ
Ngời ta đã phân lập đợc phức σ trong phản ứng giữa 1,3,5-trimetyl benzen với C2H5F có mặt của florua bo.
Phân lập ở -800C phức có t0nc - 150C NO2 H CH3 C2H5 CH3 CH3 + H BF4-
Giữa phức σ và phức π có sự khác nhau: - Phức σ có độ dẫn điện, phức π khơng có.
- Phức σ hấp thụ ở vùng khả kiến và có hiệu ứng thẫm màu mạnh hơn. - Phức σ có khả năng tham gia vào phản ứng trao đổi đồng vị, phức π khơng có.
- Độ bền tơng đối của phức σ phụ thuộc nhiều vào nhóm thế ở vịng benzen cịn ở phức π ít phụ thuộc.
Đ5- Sơ lợc về một số loại liên kết khơng mang bản chất hố học.