Quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps trên thế giới

II. TỔNG QUAN VỀ AMÔN SUNPHÁT

2.5. Quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps trên thế giới

Như đã giới thiệu ở trên, quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ nguyên liệu bã thải

Gyps theo công nghệ Amôn Cácbonát – Gyps (hay công nghệ Merseburg) hiện

được ứng dụng phổ biến nhất. Quy trình cơng nghệ trên có thể được phân chia thành 5 cơng đoạn như sau:

1) Chuẩn bị nguyên liệu Gyps

2) Cácbonát hóa dung dịch Amơniắc 3) Phản ứng trao đổi

4) Bốc hơi kết tinh

tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 32

Sơ đồ công nghệ sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps

Rửa Tách nước phản ứng Thiết bị

Thùng chứa (NH4)2CO3 Lắng gạn dd Sunphat Lọc CaCO3 Bơm cấp liệu Gia nhiệt Bốc hơi – kết tinh chân không

Cô đặc bùn Ly tâm Sấy SP Cácbonát hóa dd NH3 Khí CO2 Gyps Nghiền Hấp thụ Khí NH3 Nước

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 33

2.5.1. Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu[6]

Bã thải Gyps của q trình sản xuất phân bón DAP từ nguyên liệu quặng Apatít đều

mang đặc điểm chung là hàm lượng CaSO4 cao tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng trao đổi với Amôn Cácbonát nhưng vẫn còn chứa khá nhiều tạp chất như các

hợp chất của Al, Fe, P2O5 (Phốtphát gyps), MgO, SiO2, CaCO3,… Vì thế, dù muốn

hay khơng ta cần phải sơ chế nguyên liệu Gyps để giảm hàm lượng các tạp chất trên tới hàm lượng yêu cầu để sản xuất Amôn Sunphát.

Bã thải Gyps từ bãi chứa sẽđược vận chuyển đến phân xưởng chuẩn bị nguyên liệu. Tại đây, bã Gyps được nghiền sơ bộ đến kích thước yêu cầu rồi đưa vào thùng

khuấy có bổ sung thêm nước nhằm hòa tan một phần lớn các tạp chất lẫn trong bã. Thời gian khuấy tại các nhà máy sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps thường

không giống nhau do tùy thuộc vào quy mô công suất, chất lượng bã Gyps và yêu cầu cụ thể về hàm lượng tạp chất sau chuẩn bị, thường thời gian khuấy khoảng từ 15 ÷ 30 phút.

Hỗn hợp sau khuấy sẽ được đưa sang thiết bị lọc tách nước (chân không thùng quay) để thu lấy bã rắn. Lượng ẩm trong bã sau lọc cịn khoảng 15%, nhưng có

những trường hợp lên đến 30%. Vì thế, một lượng khá lớn các tạp chất tan đã bị tách ra khỏi bã Gyps. Bã sau lọc tiếp tục sang thùng phản ứng.

2.5.2. Cơng đoạn Cácbonát hóa dung dịch Amơniắc[6]

Dung dịch Amôni Cácbonát là một trong hai nguyên liệu cần thiết để sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps. Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất Amôn Sunphát từ Gyps đều phải trang bị công đoạn Cácbonát hóa dung dịch Amơniắc để sản xuất Amơni Cácbonát.

Cơng đoạn Cácbonát hóa dung dịch Amơniắc dựa trên các phản ứng hóa học chính như sau:

NH3 + H2O→ NH4OH

2NH4OH + CO2→(NH4)2CO3 + H2O

Tại nhà máy sản xuất SA Sindri - Ấn Độ, hơi Amôniắc được hấp thụ trong nước và

được cácbonát ở áp suất khoảng 2,1kg/cm2 trong chuỗi 2 tháp hấp thụ kiểu vịng

đệm nối tiếp trong đó khí CO2 đi từ đáy tháp và dung dịch NH3 tưới từ đỉnh tháp xuống. Phản ứng hấp thụ diễn ra trong điều kiện áp suất như trên là do tại áp suất

tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 34

này cho phép dùng nước làm lạnh có nhiệt độ cao hơn so với hấp thụ tại áp suất khí

quyển. Dung dịch Amơniắc chưa phản ứng hết tiếp tục đi sang tháp hấp thụ số 2 để chuyển hóa nốt lượng NH3 cịn lại. Lượng nhiệt phản ứng tỏa ra được hấp thu bằng cách sử dụng thiết bị trao đổi nhiệt tại mỗi tháp.

Khi dung dịch Amôn Cácbonát đạt đến nồng độ yêu cầu sẽ được đi đi lưu kho để

chuẩn bị cho các phản ứng tiếp theo.

2.5.3. Công đoạn phản ứng trao đổi[6]

Bã Gyps sau lọc được chuyển đến thùng phản ứng có cánh khuấy. Tại đây dung

dịch Amơn Cácbonát nồng độ thích hợp (thơng thường từ 30 ÷ 35%), có thể bổ

sung thêm nước để đảm bảo sự linh động của các cấu tử hỗn hợp phản ứng.

Phản ứng hóa học xảy ra:

(NH4)2CO3 + CaSO4.2H2O→ (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O

Phản ứng trên có thể thực hiện trong chuỗi các thùng khuấy bằng thép có bọc lót

chịu ăn mịn hóa chất hoặc gỗ. Thời gian lưu phụ thuộc nhiều vào đặc tính nguyên liệu, nồng độ dung dịch, nhiệt độ phản ứng, công suất dây chuyền… Do phản ứng có sinh ra CaCO3 ở dạng tinh thể rất nhỏ, mịn nên cần chú ý không chế điều kiện

phản ứng sao cho tinh thể CaCO3 thu được có kích thước lớn nhất, dễ lắng lọc. Hỗn hợp huyền phù sau phản ứng được đưa qua thiết bị lắng lọc bã rắn chưa phản ứng hết cũng như CaCO3 tạo thành.

2.5.4. Công đoạn bốc hơi kết tinh[6]

Dung dịch sau lắng lọc được trung hịa bằng dung dịch H2SO4 lỗng rồi gia nhiệt

đến nhiệt độ khoảng 110oC để loại bỏ hết lượng NH3 còn lại trước khi đưa sang thiết bị bốc hơi kết tinh. Lúc này, nồng độ dung dịch Amơn Sunphát đạt khoảng 500

÷ 520 g/l và lượng dư NH3 chỉ còn lại khoảng < 0,1 g/l.

Quá trình bốc hơi – kết tinh được thực hiện trong một chuỗi các thiết bị bốc hơi – kết tinh đa hiệu phổ biến là dưới điều kiện áp suất chân không để nâng cao nồng độ dung dịch kết tinh cũng như tiết kiệm chi phí sử dụng hơi mặc dù chi phí đầu tư

thiết bị ban đầu khá tốn kém. Ngồi ra, cịn có một số nhà máy với quy mơ cơng

suất nhỏ vẫn thực hiện việc cô đặc – kết tinh dưới điều kiện áp suất khí quyển để tiết kiệm chi phí đầu tư ban đầu cũng như chi phí vận hành.

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 35

Thời gian và số bậc kết tinh phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ dung dịch Amôn Sunphát cần thiết (thường là khoảng 45% khối lượng) và kiểu thiết bị kết tinh. Hỗn hợp tinh thể sản phẩm và dung dịch nước cái sẽ được đưa qua thiết bị lắng gạn

để giảm tải cho thiết bị ly tâm ở công đoạn sau.

2.5.5. Cơng đoạn ly tâm, sấy, phân loại, đóng bao lưu kho[6]

Thiết bị ly tâm thực hiện công việc tách nước thu lấy tinh thể sản phẩm. Ở đây, thiết bị ly tâm có thể thuộc loại gián đoạn hoặc liên tục tùy theo quy mô công suất và yêu cầu độ ẩm sản phẩm. Nước sau ly tâm được đưa trở lại thùng lắng gạn dung dịch

Amơn Sunphát sau chuyển hóa.

Tinh thể sau ly tâm được vận chuyển sang thiết bị sấy kiểu thùng quay để sấy sản phẩm về độ ẩm khoảng 0,1 ÷ 1% tùy theo yêu cầu.

Sản phẩm sau sấy sẽ được đưa qua sàng phân loại hạt tinh thể đạt yêu cầu đưa đi

đóng bao và lưu kho.

2.6. Nhận xét

Qua tìm hiểu tài liệu và phân tích về các quy trình cơng nghệ sản xuất phân bón Amơn Sunphát trên thế giới từ nguồn nguyên liệu bã thải Gyps (của nhà máy sản xuất phân bón DAP hay từ các q trình sản xuất khác), ta có thể rút ra kết luận như sau:

Cơng nghệ sản xuất phân bón Amơn Sunphát từ nguyên liệu Gyps là q trình cơng nghệ đã được đưa vào ứng dụng ở quy mô công nghiệp từ rất sớm (những năm đầu thế kỷ 20). Cơng nghệ này có ưu điểm là tận dụng được nguồn nguyên liệu đầu vào là chất thải Gyp của quá trình sản xuất DAP với khối lượng lớn, đem lại hiệu quả kinh tế cao, tận dụng nguồn nguyên liệu một cách triệt để, giảm ô nhiễm môi

trường. Do vậy, đây là một điều kiện hết sức thuận lợi khi áp dụng vào thực tế Việt

Nam.

− Dây chuyền công nghệ khá đơn giản do xuất phát từ cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất chỉ là các phản ứng hóa học trao đổi, kết hợp đơn thuần, xảy ra dễ dàng ở

điều kiện dịu nhẹ (nhiệt độ tối đa khoảng 50oC, áp suất khí quyển hoặc áp suất

dương khoảng 2kg/cm2hoặc độ chân khơng khoảng 400 ÷ 500 mmHg).

− Ngun liệu chính dùng cho sản xuất là bã thải Gyps (nguồn nguyên liệu sẵn có từ nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ – Hải Phịng), khí CO2, khí NH3 phải

tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 36

nhập từ bên ngoài (nên sẽ chịu ảnh hưởng từ biến động giá cả trên thị trường quốc tế).

− Trong giới hạn nghiên cứu của đề tài, nhóm nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu là bã thải Gyps của nhà máy sản xuất phân bón DAP Đình Vũ – Hải Phịng với muối Amơn Cacbonat để nghiên cứu. Xây dựng mơ hình thí nghiệm phản ứng tạo thành Amơn Sunphát; xây dựng quy trình cơng nghệ quá trình phản ứng; xác định

ảnh hưởng của các thơng số cơng nghệ đến q trình phản ứng. Các nội dung

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 37

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

- Thiết lập mơ hình thực nghiệm nghiên cứu quá trình phản ứng tạo thành sản phẩm - Xác định ảnh hưởng của các thông số cơng nghệ đến q trình phản ứng tạo thành sản phẩm

- Phân tích mẫu và xử lý số liệu trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm

1.1. Quy hoạch thực nghiệm mơ tả các q trình hóa học [2]

1.1.1. Thiết lập các mô tả thống kê

Việc thiết lập các mô tả thống kê tiến hành theo năm bước a) Xác định các yếu tố ảnh hưởng:

Q trình ở trong cơng nghệ hố học, cơng nghệ vật liệu và cơng nghệ mơi trường là q trình hố lý.

Số yếu tố độc lập ảnh hưởng lên q trình hố lý xác định theo cơng thức: F = Fdk + FH

Trong đó Fdk là bậc tự do điều khiển;

FH là bậc tự do hình học.

b) Xác định cấu trúc hệ thực hiện quá trình hố lý

Hệ chỉ là một hộp đen khơng biết rõ bản chất bên trong mà chỉ có mối liên hệ bên ngoài giữa hàm mục tiêu và các yếu tố ảnh hưởng.

c) Xác định các hàm tốn mơ tả hệ.

Hàm mơ tả hệ là hàm nhiều biến y = ϕ(x1,x2,...,xk) được phân tích thành dãy Taylor tức hàm hồi quy lý thuyết:

yq = o β + 1 . k j j j β x = ∑ + , 1 . . k j u ju j u β x x = ∑ + ... + 2 1 . k j jj j β x = ∑

Muốn xác định được các hệ số hồi quy lý thuyết β phải cần vơ số thí nghiệm.

Trong thực tế số thí nghiệm N là hữu hạn và vì vậy mơ hình thống kê thực nghiệm có dạng: q y Λ = bo + 1 . k j j j= b x ∑ + , 1 . . k ju j u j u b x x = ∑ + ... + 2 1 . k jj j j b x = ∑

tại KCN Đình Vũ – Hải Phòng”

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 38

q y Λ = bo + 1 . k j j j b x = ∑ + , 1 . . k ju j u j u b x x = ∑ + ... + 2 1 . k jj j j b x = ∑

d) Xác định các tham số của mô tả thống kê được xác định từ N thực nghiệm nhờ

các kế hoạch thực nghiệm theo phương pháp bình phương cực tiểu, nghĩa là:

∅ = N 2 i yi yi Λ  −  ∑  → min Muốn vậy thì: b ∂∅ ∂ = 0 với mọi hệ số b

Sau khi tính được các hệ số b ta phải kiểm tra tính có nghĩa của chúng theo tiêu

chuẩn Student:

tb =

b b

S < tp,f2

trong đó tp,f2 là tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2

Sb là độ lệch của phân bố b được xác định theo công thức: Sb = 0.5 2 ll S N      

Phương sai lặp được xác định theo công thức:

2 ll S = m1−1. ( )2 1 m a o o a y y = − ∑

trong đó: m là số thực nghiệm lặp tại tâm.

o a

y là giá trị của thực nghiệm lặp thứ a.

o

y giá trị trung bình cộng của các thí nghiệm lặp.

Sau khi loại bỏ các hệ số khơng có nghĩa, nếu kế hoạch thực nghiệm khơng trực

giao ta cần phải tính lại các hệ số có nghĩa cho đến khi tất cả các hệ số đều có nghĩa, rồi sau đó kiểm tra tính tương hợp của mơ tả được ký hiệu là y

Λ

chỉ chứa các hệ số

có nghĩa và các biến kèm theo nó.

e) Kiểm tra sự tương hợp của mô tả.

Sự tương hợp của mô tả thống kê với bức tranh thực nghiệm được kiểm chứng theo tiêu chuẩn Fisher nhờ điều kiện:

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 39 F = 2 , 2, 1 2 du p f f ll F S S ≤

trong đó: Fp,f2,f1 là tiêu chuẩn Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p, bậc tự do lặp f2 =

m-1, bậc tự do dư f1 = N -l

l là số hệ số có nghĩa trong mơ tả thống kê

2

du

S là phương sai dư được tính theo cơng thức:

2 2 1 1 N du i i i N y y S Λ = −  −  ∑   

1.1.2. Các phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm cực trị chủ yếu[2]

a) Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu.

Nếu khơng có thơng tin tiên nghiệm cho biết hệ đang ở vùng dừng ( vùng phi tuyến, vùng cực trị) thì để mơ tả q trình trong hệ ta nên dùng hàm tuyến tính và khơng có các số hạng bình phương. Để xác định các tham số của nó ta nên dùng kế hoạch bậc một hai mức tối ưu của Box-Wilson còn được gọi là kế hoạch 2k (toàn phần), hoặc trong trường hợp cần tiết kiệm thời gian dùng kế hoạch bán phần 2k-1.

Các kế hoạch bậc một hai mức tối ưu có ba ưu điểm rất cơ bản sau :

Kế hoạch trực giao vì vậy tính tốn rất đơn giản, các thơng số đều tính độc lập với nhau, nên khi loại bỏ các hệ số khơng có nghĩa sẽ khơng phải tính lại các hệ số có

nghĩa.

Kế hoạch tối ưu D, nghĩa là định thức của ma trận thông tin của kế hoạch (X*X) là cực đại, nên các thơng số đều tính với độ chính xác cao nhất và theo cả N thực

nghiệm.

Kế hoạch có tính tâm xoay, ở tâm kế hoạch thông tin đặc nhất, càng xa tâm thơng

tin càng lỗng, lượng thơng tin tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính, vì vậy chỉ

cần lặp lại thí nghiệm ở tâm. b) Kế hoạch bậc hai.

Khi mơ hình tuyến tính khơng tương hợp và độ cong có nghĩa thì chứng tỏ vùng

thực nghiệm đã ở vùng phi tuyến và ta phải dùng hàm phi tuyến để mô tả.

Để xác định các thông số của mơ hình phi tuyến ta phải sử dụng các kế hoạch phi

tuyến. Loại kế hoạch này chỉ có một trong ba ưu điểm trên: hoặc trực giao hoặc tâm xoay hoặc tối ưu D.

tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”

Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 40

Kế hoạch trực giao bậc hai của Box-Wilson được hình thành với nhân kế hoạch là kế hoạch 2k hoặc 2k-1 có số thực nghiệm là:

N = 2k + 2k +no (Khi nhân kế hoạch là 2k)

N = 2k-1 + 2k + no (Khi nhân kế hoạch là 2k-1)

Trong đó số thực nghiệm ở cánh tay đòn sao α là 2k số thực nghiệm ở tâm thường là no = 1.Giá trị của cánh tay địn sao xác định theo cơng thức:

( )

4 2 1

2k 2k k 0.5no 0

α + α − − + = (khi nhân kế hoạch là 2k)

( )

4 1 2 2

2k 2k k 0.5no 0

α + −α − − + = (Khi nhân kế hoạch là 2k-1)

Ngoài ra muốn kế hoạch trực giao ta cần đưa các biến bình phương về các biến x’i theo công thức: 2 ' 2 ji ji ji x x x N = −∑

1.1.3. Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu.

Đây là nội dung đặc trưng nhưng cũng là phức tạp nhất của quy hoạch cực trị.

Nếu hàm mục tiêu có dạng phi tuyến thì thuật tốn tìm chế độ tối ưu có thể có các

bước sau:

a) Xác định toạ độ điểm cực trị ys(xjs) của hàm mục tiêu bằng cách giải hệ phương

trình tuyến tính các đạo hàm riêng bậc nhất của hàm y theo từng yếu tố ảnh hưởng