II. TỔNG QUAN VỀ AMÔN SUNPHÁT
1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.2. Phương pháp phân tích thành phần trong Gyps
Hàm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu ích trong bã thải Gyps của Nhà máy sản xuất
phân bón DAP tại Đình Vũ – Hải Phịng chính là lượng S tồn tại dưới dạng SO42-.
Như vậy, để xác định được hàm lượng S hữu ích, ta cần phải xác định được hàm lượng CaSO4 có trong bã Gyps.
Các phương pháp sau để phân tích hàm lượng CaSO4 trong bã Gyps:
1.2.1. Phương pháp hóa học ướt
Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Độ hòa tan của Gyps trong nước là cơ sở cho rất nhiều phương pháp xác định hàm lượng Gyps trong mẫu. Khi toàn bộ lượng Gyps bị hịa tan, ta có thể tiến hành phân tích hàm lượng ion SO42- hoặc Ca2+
để từ đó tính được hàm lượng CaSO4 có trong mẫu. Sự có mặt của các dạng khác
của ion SO42- hoặc Ca2+ và tổn thất Canxi do bị hấp phụ lên bề mặt phức trao đổi có thể gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
Theo Loveday and mcIntre (1974) thì khơng có phương pháp nào có thể xác định chính xác hàm lượng Gyps do ảnh hưởng của các hợp chất ngoại lai chứa ion SO42-
hoặc Ca2+. Một số tác giả cũng đã đề xuất phương pháp tách chọn lọc các hợp chất Sunphát tan khác ngồi Gyps bằng Etanol trước khi hịa tan Gyps và từ đó tính được
hàm lượng Gyps theo hàm lượng ion SO42- phân tích được.
Theo phương pháp hóa học ướt, cần phải tiến hành hịa tan tồn bộ Gyps có trong
mẫu. Do độ hịa tan của Gyps khá nhỏ (khoảng 2,6 g/l ở 25oC) nên cần dùng một
lượng lớn nước để hòa tan. Hơn nữa, độ hịa tan của Gyps lại tỷ lệ thuận với kích thước hạt tinh thể (Nelson, 1982) nên cần nghiền mịn Gyps trước khi hòa tan.
1.2.1.1. Xác định hàm lượng ion Ca2+ trong dung dịch hòa tan
Lượng Gyps hịa tan trong nước có thể kết tủa chọn lọc bằng cách thêm Acetone.
Phần kết tủa sẽ được hòa tan lại trong nước và hàm lượng Gyps được xác đinh
tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 42
Ion Ca2+ tồn tại dưới các dạng khác sẽ có ảnh hưởng đến kết quả phân tích (cho kết quả phân tích cao hơn thực tế). Ở các trường hợp khác, ion Ca2+ có thể bị mất mát do hấp phụ bởi các phức trao đổi từ đó cho kết quả phân tích thấp hơn thực tế
(Lagerwerff et al., 1965; Skarie et al., 1987).
1.2.1.2. Xác định hàm lượng ion SO42- trong dung dịch hịa tan
Tiến hành hịa tan nóng Gyps trong dung dịch HCl, kết tủa ion SO42- bằng ion Ba2+
và áp dụng phương pháp phân tích khối lượng để xác định hàm lượng SO42- (Porta
et al., 1986). Phương pháp này đảm bảo sự hịa tan của tồn bộ lượng Gyps trong mẫu thậm chí Gyps có bị phủ bởi CaCO3 thì vẫn hịa tan tốt (Keren and
Kanschansky, 1981). Đây là phương pháp chuẩn để xác định hàm lượng ion SO42-
nhưng lại tốn khá nhiều thời gian, công sức. Tất nhiên, sự có mặt của ion SO42- dưới
các dạng khác cũng sẽ có ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
1.2.1.3. Xác định hàm lượng Gyps bằng phương pháp đo độ dẫn
Lượng Gyps hịa tan có thể xác định rất nhanh chóng bằng phương pháp đo độ dẫn (Bower and Huss, 1948; Richards, 1954) trong đó ion SO42- hòa tan từ CaSO4 sẽ
được kết tủa cùng với Canxi trong CaCl2 trong Acetone. Tiến hành hòa tan lại kết tủa, sau khi đã hịa tan hồn tồn, đo độ dẫn. Đối với dung dịch bão hòa Gyps tinh khiết ở 25oC thì độ dẫn dung dịch là 2,2 dS/m tương đương với nồng độ dung dịch
là 30,5 cmol/l. Nếu ion Ca2+ và SO42- có tồn tại dưới dạng khác thì độ dẫn sẽ nhỏ
hơn (tác động của các ion lạ), ngược lại, sự có mặt của các ion khác lại làm tăng độ
hòa tan của Gyps (ảnh hưởng của muối) (Lagerwerff et al, 1965).
1.2.1.4. Xác định hàm lượng ion SO42- bằng phương pháp sắc ký ion
Xu hướng hiện nay ở hầu hết các phịng thí nghiệm là phân tích hàm lượng SO42-
bằng phương pháp sắc ký ion (Dick and Tabatabai, 1979; Marko – Varga et al., 1984; Nieto and Frankenberger, 1985). Phân tích sắc ký phân tách các anion trong cột trao đổi ion dựa theo ái lực của chúng với nhựa trao đổi. Phương pháp này không chỉ cho kết quả với độ chính xác cao hơn các phương pháp trước đó mà cịn
cho phép xác định đồng thời hàm lượng các anion khác (Skarie et al., 1987).
Hàm lượng Gyps có thể được tính tốn theo 2 cách dựa theo hàm lượng ion Ca2+ và SO42-, và sắc ký ion cột đơn với dung dịch lỗng đủ để hịa tan hồn tồn lượng
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 43
1.2.2. Phương pháp nhiệt trọng lượng
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) dựa trên sự tổn thất khối lượng khi
nung nóng mẫu có chứa Gyps. Khối lượng mất mát là do q trình dehydrate hóa của Gyps. Phương pháp này thường được áp dụng khi hàm lượng Gyps cao (Eswaran and Zi – Tong, 1991) và kết quả thu được chính xác hơn phương pháp
Acetone chuẩn (Poch, 1992). Đây là phương pháp phân tích bán định lượng khá tốt
và thường cho kết quả phân tích cao hơn hàm lượng thực tế. Artieda (1993) đã
khuyến cáo sử dụng phương pháp này dựa trên sự bay hơi nước do nung khi hàm lượng Gyps trong mẫu đạt trên 8% khối lượng.
1.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Gyps có thể xác định bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X (Khan and Webster, 1968; Porta, 1975) trên mẫu phân tích. Đây là phương pháp được dùng để phân tích định tính
Gyps và phương pháp Schultz (1964) để phân tích bán định lượng các mẫu khống vật học. Tuy nhiên, phương pháp này khơng chính xác khi dùng để phân tích định lượng do sự định hướng tinh thể Gyps. Đồng thời, nó cịn địi hỏi nhiều mẫu để
phân tích và quy trình tính tốn khá rắc rối (Skarie et al., 1987).
1.3. Phương pháp phân tích Amơni Sunphát
Xác định hàm lượng Amơni Sunphát
1.3.1. Hóa chất phân tích
- Natri hidroxit (NaOH) dung dịch 0,5 N và 0,1 N;
- Nước cất không chứa cacbonic (CO2) chuẩn bị theo TCVN 1057-71; - Dung dịch phenolphtalein 1 %, theo TCVN 1057-71;
- Foocmalin, dung dịch (1:1) theo TCVN 1055-71;
1.3.2. Tiến hành
Cân 1 g mẫu (chính xác đến 0,0002 g) cho vào cốc 250 ml, hoà tan bằng 50 ml
nước. Thêm vào 25 ml dung dịch foocmalim, 3-4 giọt chỉ thị phenolphtalein và
chuẩn độ bằng dung dịch natri hydroxit 0,5 N cho đến khi dung dịch vừa chuyển sang màu hồng nhạt.
1.3.3. Tính tốn kết quả
Hàm lượng Amơn Sunphát (X), tính bằng phần trăm (%), xác định theo công thức:
G 100 V. K. 0,33035. = X
tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 44
Trong đó:
+ V- Thể tích natri hydroxit tiêu tốn trong phép chuẩn độ, tính bằng ml;
+ 0,33035- Lượng Amôn Sunphát tương ứng với 1 ml natri hydroxit 0,5 N, tính
bằng g;
+ Sai số giữa hai lần xác định song song không được vượt quá 0,2 % giá trị tuyệt
đối.
1.3.4. Xác định hàm lượng cặn không tan trong nước
Cân 50 g mẫu (chính xác đến 0,01g), cho vào cốc 500 ml, thêm khoảng 300 ml
nước nóng và khuấy cho tan mẫu hết. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ và đun cách
thuỷ trong thời gian khoảng 1 giờ. Tiến hành lọc và chuyển toàn bộ cặn vào chén lọc xốp G2 Và G3 (chén đã được sấy ở 105-1100 C đến khối lượng khơng đổi và cân với độ chính xác đến 0,0002g). Rửa cốc và cặn bằng 100 ml nước nóng.
Sấy cặn ở 105-110 0C đến khối lượng không đổi. Để nguội chén trong bình hút ẩm và đem cân.
2. CƠ SỞ THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình sản xuất trong phịng thí nghiệm
Sấy khơ Nghiền Bình phản ứng
Dung dịch (NH4)2CO3 25%
Lắng gạn dd Sunphát Lọc CaCO3
Bốc hơi – kết tinh chân không Ly tâm
Sấy SP Gyps
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 45
a/ Rửa nguyên liệu: Bã thải Gyps của q trình sản xuất phân bón DAP đi từ ngun liệu quặng Apatít của nhà máy Đình Vũ - Hải phịng được vận chuyển về phịng thí nghiệm cần phải sơ chế nguyên liệu Gyps để giảm hàm lượng các tạp chất có trong bã thải tới hàm lượng yêu cầu để sản xuất Amôn Sunphát. Hàm lượng các tạp chất giảm bằng cách cho nước vào khuấy đều, sau đó gạn lọc lấy chất rắn.
b/ Sấy: Chất rắn thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 1100C đến khô kiệt
c/ Nghiền: Sau khi sấy khô đem Gyps đi nghiền nhỏ để tăng cường quá trình tiếp
xúc trong quá trình phản ứng
d/ Phản ứng trao đổi
Định lượng bã Gyps cho vào bình phản ứng trao đổi có động cơ cánh khuấy điều
chỉnh được tốc độ vịng quay, bên trong bình phản ứng có sẵn dung dịch Amơn
Cácbonát 25%, tiến hành khuấy trộn phản ứng, có thể bổ sung thêm nước để đảm
bảo sự linh động của các cấu tử hỗn hợp phản ứng. Quá trình phản ứng trên sinh
nhiệt, được điều chỉnh bằng thiết bị ổn nhiệt nhằm đạt được nhiệt độ yêu cầu khi
phản ứng.
Phản ứng hóa học xảy ra:
(NH4)2CO3 + CaSO4.2H2O→ (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O
Thời gian phản ứng phụ thuộc nhiều vào đặc tính nguyên liệu, nồng độ dung dịch, nhiệt độ phản ứng…
Do phản ứng có sinh ra CaCO3 ở dạng tinh thể rất nhỏ, mịn nên cần chú ý không chế điều kiện phản ứng sao cho tinh thể CaCO3 thu được có chất lượng tốt nhất, dễ lắng lọc. Hỗn hợp huyền phù sau phản ứng được đưa qua thiết bị lắng lọc bã rắn chưa phản ứng hết cũng như CaCO3 tạo thành.
e/ Quá trình bốc hơi kết tinh
Dung dịch sau lắng lọc được trung hịa bằng dung dịch H2SO4 lỗng rồi gia nhiệt
đến nhiệt độ khoảng 110oC để loại bỏ hết lượng NH3 còn lại trước khi đưa đi bốc
hơi kết tinh.
Quá trình bốc hơi – kết tinh được thực hiện trong điều kiện áp suất chân không để nâng cao nồng độ dung dịch kết tinh. Hỗn hợp tinh thể sản phẩm và dung dịch nước cái sẽđược đưa qua thiết bị thiết bị ly tâm.
tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 46
g/ Công đoạn sấy:
Tinh thể sau ly tâm được đem đi sấy khô ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi.
Sản phẩm sau sấy sẽ được bảo quản đưa đi phân tích xác định thành phần khối lượng.
2.2. Mơ hình thực nghiệm quy mơ phịng thí nghiệm
2.2.1. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
• Bình phản ứng có thể tích 1000ml • Bình ổn định nhiệt độ
• Hệ thống mơ tơ cánh khuấy điều chỉnh tốc độ quay • Nhiệt kế đo nhiệt độ
• Cân kỹ thuật có độ chính xác 0,000
• Hệ thống chưng cất chân khơng tại Viện Hóa học – Viện khoa học Việt Nam • Bình lọc chân khơng tại Viện Hóa học – Viện khoa học Việt Nam
• Tủ sấy tại Viện Hóa học – Viện khoa học Việt Nam • Ống đong, bình tam giác,…
2.2.2. Vật liệu thí nghiệm
• Thải Gyps chứa 75 % CaS04.2H20, còn lại là nước tự do; H2S04; P205; F; Si02; Al203 và các chất khác chiếm 25 %.
• Dịch (NH4)2CO3 25%
• Axit H2SO4 lỗng để trung hịa
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 47
Hình 5. Sơ đồ bố trí thí nghiệm chuyển hóa Gyps
1. Bình phản ứng
2. Bình ổn nhiệt
3. Động cơ + cánh khuấy
4. Nhiệt kế
Trình tự tiến hành
Sử dụng dung dịch (NH4)2CO3 25% có sẵn làm ngun liệu trong q trình nghiên cứu.
Xử lý sơ bộ: Bã thải Gyps sau khi lấy từ bãi thải về được xử lý sơ bộ trước khi tiến hành nghiên cứu thí nghiệm bằng cách thêm nước, sau đó khuấy đều, lọc gạn hết nước để loại bỏ sỏi đá và để tách một phần tạp chất có khả năng ảnh hưởng tới phản ứng.
Sấy khô bã, đem nghiền nhỏ rồi đưa vào bình phản ứng (1) bên trong có chứa sẵn dung dịch (NH4)2CO3, khuấy và điều chỉnh pH dung dịch bằng cách sử dụng đệm pH NH4HCO3. Tiến hành khuấy trong những khoảng thời gian khác nhau, với tốc
độ khuấy khác nhau, phản ứng ở nhiệt độ khác nhau.
Phản ứng hóa học xảy ra:
(NH4)2CO3 + CaSO4.2H2O→ (NH4)2SO4 + CaCO3 + 2H2O
Sau phản ứng lọc tách chất rắn không tan trong hỗn hợp thu được dịch, đem dung dịch sau phản ứng đưa đi bốc hơi – kết tinh.
Quá trình bốc hơi – kết tinh được thực hiện ở điều kiện áp suất chân không để nâng cao nồng độ dung dịch kết tinh. Đem dịch thu được ly tâm để tách nước thu được tinh thể, tinh thểthu được đem sấy khô đến khối lượng không đổi, đi phân tích hàm lượng Sunphat để từ đó tính được hiệu suất của phản ứng.
2.2.4. Tính toán kết quả và xử lý số liệu
+ Cân M1 g bã thải Gyps có hàm lượng CaSO4 .2H2O là 75%
tại KCN Đình Vũ – Hải Phịng”
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 48
+ Dung dịch (NH4)2CO3 25% lấy dư trong quá trình phản ứng tạo thành Amôn
Sunphát
+ Lượng CaSO4 .2H2O có trong bã thải Gyps M’1 =0.75*M1 + Lượng SA phản ứng tạo thành theo lý thuyết M2
M2 = (0.75*MCaSO4*M’1)/M(NH4)2CO3
+ Lượng SA phản ứng tạo thành theo thí nghiệm thực tế M’2 + Hiệu suất phản ứng trao đổi η
η = (M’2/ M2)*100%
2.2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của các thông số cơng nghệ đến q trình phản ứng trình phản ứng
Theo các nghiên cứu tài liệu nước ngồi, q trình phản ứng giữa (NH4)2CO3 và CaSO4 chịu ảnh hưởng của nhiêu thông số công nghệ quyết định đến chất lượng sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy trộn, thời gian phản ứng, tỷ lệ
khối lượng (NH4)2CO3 và CaSO4…
Trong giới hạn của đề tài, chỉ nghiên cứu một số yếu tổ ảnh hưởng đến hiệu suất
phản ứng tạo thành Amơn Sunphát đó là các thơng số: + Tốc độ khuấy trộn
+ Thời gian phản ứng + Nhiệt độ phản ứng
+ Tỷ lệ (NH4)2CO3 và CaSO4 lấy dư (NH4)2CO3 25% cho vào phản ứng.
Tiến hành các mẫu thí nghiệm khảo sát sơ bộ các thông số công nghệ đến quá trình phản ứng ở các điều kiện sau:
+ Thời gian phản ứng ở 1 giờ, 2 giờ; 3 giờ; 4 giờ; 5 giờ; 6 giờ
+ Nhiệt độ phản ứng tiến hành ở: 250C; 300C; 350C; 400C; 450C; 500C; 550C; 600C + Khuấy ở các tốc độ sau: 20; 30; 40; 50; 60; 70vòng/phút
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 49
Bảng 7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng
STT M1 (g) M1' (g) M2 (g) M2' (g) τ (h) t (0C) ω (v/ph) η (%) M1 301 225,75 173,25 93,90 1 25 20 54,2 M2 300 225 172,67 132,27 2 40 20 76,6 M3 301 225,75 173,25 146,05 3 45 20 84,3 M4 299 224,25 172,10 154,54 4 60 20 89,8 M5 302 226,5 173,83 100,99 1 25 30 58,1 M6 300 225 172,67 147,98 2 40 30 85,7 M7 301 225,75 173,25 158,87 3 45 30 91,7 M8 303 227,25 174,40 160,80 4 60 30 92,2 M9 301 225,75 173,25 103,08 1 25 40 59,5 M10 299 224,25 172,10 153,17 2 40 40 89 M11 302 226,5 173,83 161,83 3 45 40 93,1 M12 301 225,75 173,25 160,08 4 60 40 92,4 M13 300 225 172,67 104,64 1 25 50 60,6 M14 301 225,75 173,25 155,06 2 40 50 89,5 M15 299 224,25 172,10 160,57 3 45 50 93,3 M16 302 226,5 173,83 161,31 4 60 50 92,8 M17 300 225 172,67 112,58 1 25 60 65,2 M18 301 225,75 173,25 156,44 2 40 60 90,3 M19 300 225 172,67 160,24 3 45 60 92,8 M20 301 225,75 173,25 159,39 4 60 60 92 M21 300 225 172,67 111,89 1 25 70 64,8 M22 302 226,5 173,83 154,70 2 40 70 89 M23 301 225,75 173,25 160,08 3 45 70 92,4 M24 300 225 172,67 158,52 4 60 70 91,8
tại KCN Đình Vũ – Hải Phòng”
Học viên: Lưu Ngọc Vĩnh Trang 50
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 20 30 40 50 60 Nhiệt độ phản ứng (độ C) Hi ệu suấ t phả n ứng (% Đường 1 Đường 2