Giá trị RL Dạng mơ hình đẳng nhiệt
RL > 1 Không thuận lợi
RL = 1 Tuyến tính
0 < RL < 1 Thuận lợi
RL = 0 Khơng thuận nghịch
- Mơ hình Freundlich (Freundlich model): Đường đẳng nhiệt hấp phụ
theo phương trình Freundlich là một đường cong hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên giả thiết bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất. Khơng giống như mơ hình Langmuir, theo mơ hình Freundlich thì sự hấp phụ diễn ra ở đa lớp và được thể hiện bằng phương trình:
1/
. n
e F e
q K C (1.7)
Phương trình Freundlich dạng tuyến tính được thể hiện dưới dạng: 1
lnqe .lnCe lnKF n
(1.8)
Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L);
KF: hằng số Freundlich (mg/g), là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.
n: hệ số không đồng nhất, là đại lượng đánh giá mức độ không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ và mô tả mức độ phù hợp của sự phân bố các phân tử hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Khi giá trị n > 1 cho thấy sự hấp phụ là thuận lợi của các phân tử lên bề mặt chất hấp phụ, giá trị n càng lớn thì phản ánh khả năng hấp phụ càng cao. Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, giá trị n nằm trong khoảng 1 đến 10 thể hiện sự thuận lợi của mơ hình [1].
b. Động học hấp phụ (adsorption kinetic)
Động học hấp phụ được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và kiểm soát tốc độ hấp phụ, xác định thời gian cần thiết để đạt trạng thái cân bằng cho quá trình hấp phụ. Tại bề mặt phân cách giữa hai pha rắn - lỏng, quá trình hấp phụ diễn ra theo các giai đoạn sau [168]:
- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, chất bị hấp phụ dịch chuyển đến bề mặt chất hấp phụ;
- Giai đoạn khuếch tán màng, chất bị bị hấp phụ khuếch tán trên bề mặt ngoài của chất hấp phụ;
- Giai đoạn khuếch tán nội hạt, chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trọng hệ mao quản của chất hấp phụ;
- Tương tác của chất bị hấp phụ với các vị trí bề mặt bằng hấp phụ vật lý hoặc hóa học, đây gọi là giai đoạn hấp phụ thực sự.
Quá trình hấp phụ được quyết định hay khống chế chủ yếu bởi giai đoạn có tốc độ chậm nhất. Giai đoạn đầu tiên và giai đoạn cuối cùng diễn ra tương đối nhanh khi so sánh với giai đoạn thứ hai và thứ ba. Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường diễn ra chậm và đóng vai trị quyết định.
Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Để đánh giá bản chất của quá trình hấp phụ, các mơ hình động học hấp phụ được áp dụng gồm: Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (the pseudo-first-order), động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (the pseudo-second-order), Elovich và khuếch tán nội hạt. Đối với các mơ hình động học, các tham số được tính tốn và giá trị hằng số tương quan (R2
) được so sánh để đánh giá mơ hình phù hợp nhất.
- Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1: Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 được phát triển đầu tiên bởi Lagergren [108], giả định rằng tốc độ
hấp phụ tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nồng độ bão hòa của chất bị hấp phụ giữa pha lỏng và pha rắn. Thơng thường quan sát thấy q trình hấp phụ diễn ra thông qua sự khuếch tán bề mặt phân cách và phương trình động học biểu kiến bậc 1 được biểu diễn dưới dạng:
1( ), t e t dq k q q dt (1.9) hoặc dạng tích phân: 1 log( ) logq .t 2,303 e t e k q q (1.10) Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),; qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);
k1: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 1 (L/phút), giá trị k1 được xác định từ đồ thị tuyến tính của log(qe - qt) theo thời gian t.
- Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2: Mơ hình động học biểu kiến bậc 2 mơ tả q trình hấp phụ hóa học xảy ra ở bề mặt chất rắn, tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào khả năng hấp phụ chứ không phụ thuộc vào nồng độ của chất bị hấp phụ. So với mơ hình động học biểu kiến bậc 1, thì dung lượng hấp phụ cân bằng có thể được tính tốn từ mơ hình động học biểu kiến bậc 2, do đó khơng cần tính tốn dung lượng hấp phụ cân bằng từ thực nghiệm [168].
Phương trình vi phân của động học hấp phụ biểu biến bậc 2 được biểu diễn dưới dạng: 2 2( ) t e t dq k q q dt (1.11) hoặc: 2 2 1 1 . . t e e t t q k q q (1.12) Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);
k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc 2 (g/mg.phút), giá trị k2 được xác định từ đồ thị tuyến tính của (t/qt) theo thời gian t.
- Mơ hình động học Elovich: Mơ hình động học hấp phụ Elovich
thường được sử dụng để mơ tả q trình hấp phụ hóa học của chất khí bởi chất rắn và giả định trên bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất về mặt năng lượng, gần đây được chú ý để mơ tả q trình hấp phụ trong pha lỏng. Phương trình động học Elovich được biểu diễn dưới dạng [37],[228]:
1 1 ln( ) ln t q t (1.13) Trong đó:
qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); α: tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút);
β: hằng số giải hấp (g/mg).
- Mơ hình khuếch tán nội hạt (intra-particle diffusion model): Để xác định cơ chế khuếch tán trong q trình hấp phụ, mơ hình khuếch tán nội hạt đã được Webber và Morris đề xuất [217]. Phương trình biểu diễn dưới dạng:
0,5
t t
q k t B (1.14)
Trong đó:
qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); kt: tốc độ khuếch tán (mg/g.phút0,5);
B: hằng số (mg/g).
Đồ thị dung lượng hấp phụ qt theo t0,5 nên là tuyến tính và nếu đi qua gốc tọa độ thì khuếch tán nội hạt là bước kiểm sốt tốc độ duy nhất. Khi đó q trình hấp phụ có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ ngoài dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp
phụ vào trong phân tử, (3) giai đoạn hấp phụ thực sự.
c. Vật liệu hấp phụ
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ xử lý kim loại nặng khác nhau. Trong đó, các nano oxit kim loại có nhiều đặc tính đặc biệt như có khả năng loại bỏ chất ơ nhiễm cao và có tính chọn lọc tốt đối với kim loại nặng. Chúng có tiềm năng lớn như là chất hấp phụ xử lý ion kim loại nặng, một số vật liệu nano oxit kim loại ứng dụng trong hấp phụ xử lý kim loại nặng như Fe2O3, Fe3O4, MnO, ZnO, TiO2, Al2O3, MgO… Shalini Rajput và cộng sự tổng hợp nano γ-Fe2O3 và đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ trong môi trường nước. pH tối ưu là 5, dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir đối với Pb2+ và Cu2+ lần lượt là 68,9 mg/g (45 oC) và 34 mg/g (25 oC). Quá trình hấp phụ được xảy ra bởi lực tương tác tĩnh điện của các ion kim loại, trên bề mặt của γ-Fe2O3 được bao bọc bởi nhóm FeOH trong nước tạo thành nhóm điện tích dương Fe- +
OH2 hoặc điện tích âm FeO- khi thay đổi pH. Các vị trí Fe(III)O- hoặc Fe(III)OH được tạo thành khi pH tăng, làm tăng khả năng hấp phụ. Trong khi đó, khi pH giảm sẽ hình thành nhóm Fe- +OH2 và làm giảm khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ [148].
Mặc dù, các hạt nano oxit kim loại có nhiều ưu điểm trong hấp phụ, tuy nhiên, nhược điểm là thường gặp vấn đề kết tụ của các hạt, khó phân tán, khó thu hồi,… Để hạn chế vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu nanocomposite của các vật liệu khác nhau, như trên nền vật liệu vơ cơ (cacbon hoạt tính, CNTs, GO, GNP, bentonite, zeolite) [66], [163], [200], nền polyme hữu cơ (như polystyrene (PS), polyaniline (PAN)) [10], [113], [119].
Tóm tại, tình trạng ơ nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước gây nhiều tác hại đến sức khỏe con người đang được nhiều quan tâm. Trong đó Pb2+ tạo nguy cơ cao nhất gây tổn thương thận, gan và não ngay cả khi ở nồng độ thấp. Do đó, việc loại bỏ Pb2+
sức khỏe cộng đồng. Các loại vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu với hiệu quả xử lý khác nhau, khả năng phân tách thấp đã hạn chế cho việc ứng dụng trong thực tế để loại bỏ các chất ơ nhiễm. Vì vậy, vật liệu từ tính trên cơ sở spinel ferrite sẽ khắc phục được nhược điểm khó phân tách, vẫn giữ được hiệu quả hấp phụ sau từng chu kỳ và sẽ là vật liệu tiềm năng mới để loại bỏ kim loại nặng từ mơi trường nước.
1.3.4. Q trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ độc hại
Các loại hợp chất hữu cơ độc hại mang màu như MB, MO, RhB được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như mỹ phẩm, dược phẩm, dệt, giấy, nhuộm, nhựa,… việc thải ra môi trường các loại phẩm màu sẽ gây nguy hiểm cho sinh vật và môi trường. Hiện nay, có nhiều phương pháp như hấp phụ, lọc màng, đông tụ/tạo bông, phân hủy sinh học hiếu khí, điện hóa đã được sử dụng để xử lý phẩm màu hữu cơ độc hại trước khi thải ra mơi trường. Trong số đó, phương pháp quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ mang màu sử dụng nano oxit kim loại được nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác như loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ, có khả năng hoạt động ở nhiệt độ thường, khơng tạo bùn thải… Có thể nói, xúc tác quang là phương pháp hiệu quả và thân thiện với môi trường để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại nói riêng và xử lý nước thải nói chung.
Các loại oxit kim loại thể hiện hoạt tính xúc tác quang tốt và thường được sử dụng để nghiên cứu phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm thành CO2 và H2O như TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, V2O5,…Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy phẩm màu sử dụng oxit kim loại được mô tả như sau [14]:
- Q trình kích thích oxit kim loại (MOx) bởi ánh sáng thích hợp tạo thành các cặp điện tử (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) :
MOx + hυ → e- + h+
tử H2O bị hấp phụ:
MOx(h+) + H2O → *
OH + H+ + MOx
- Các điện tử (e-) di chuyển đến bề mặt xúc tác và phân tử O2 hịa tan trong dung dịch đóng vai trị như chất nhận điện tử:
MOx(e-) + O2 → O2- + MOx - Phản ứng của anion O2-
O2- + H2O → HO2-
+ OH- HO2- + H2O → H2O2 + OH-
-Sự chuyển đổi quang của H2O2 để tạo ra nhiều gốc *OH hơn H2O2 + MOx(e-) → MOx + OH- + *OH
- Phản ứng tổng quát:
Hợp chất hữu cơ độc hại + MOx + hυ → CO2 + H2O
Như vậy, xử lý hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp quang xúc tác là phương pháp đơn giản và thân thiện mơi trường. Việc tìm ra vật liệu có khả năng xúc tác quang dưới ánh sáng mặt trời luôn được các nhà khoa học quan tâm.
1.4. Tình hình nghiên cứu về vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2 ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác spinel ferrite/TiO2 ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác
1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.4.1.1. Vật liệu spinel ferrite trong hấp phụ kim loại nặng
Nhóm tác giả Yao-Jen Tu đã tổng hợp CuFe2O4 và ứng dụng để hấp phụ Pb2+ với dung lượng hấp phụ cực đại là 17,83 mg/g ở 25 oC và pH = 4,5. Cơ chế hấp phụ Pb2+
trên bề mặt của CuFe2O4 là tạo phức cầu ngoài (outer- sphere adsorption). Động học hấp phụ và đẳng nhiệt nhiệt hấp phụ phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc hai và mơ hình Langmuir. CuFe2O4 được giải hấp phụ bởi dung dịch HNO3 với khả năng phục hồi là 75 % [204]. Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả này, nghiên cứu khả năng hấp
phụ Cd2+ cũng bởi vật liệu CuFe2O4 thì thấy rằng dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cd2+
là 17,4 mg/g ở 45 oC và pH = 6. Nghiên cứu cũng thấy rằng mơ hình động học biểu kiến bậc hai và mơ hình Langmuir là phù hợp để mơ tả quá trình hấp phụ Cd2+ trên bề mặt hạt nano CuFe2O4 [203].
Al Yaqoob và cộng sự [16] đã tổng hợp các spinel feritte MFe2O4 (M = Co, Ni, Cu, Zn) bằng phương pháp đốt vi sóng ứng dụng trong hấp phụ Pb2+ và Cd2+. Các spinel từ tính này đã chứng minh nâng cao hiệu quả trong hấp phu loại bỏ cả Pb2+ và Cd2+, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng bản chất của kim loại M ảnh hưởng đến sự hấp phụ chọn lọc của spinel, CoFe2O4 có tính chọn lọc đối với Cd2+ cịn ZnFe2O4 có tính chọn lọc đối với Pb2+. Vật liệu CuFe2O4 có dung lượng hấp phụ cực đại đối với Pb2+
là 31,1 mg/g ở pH = 12 và 25 oC. Nghiên cứu của Varsha Srivastava và cộng sự cho thấy MgFe2O4 có dung lượng hấp phụ cực đại đối với Co2+
là 67,41 mg/g. Việc loại bỏ Co2+ phụ thuộc vào pH dung dịch, tăng đáng kể từ 80,1 % lên 99,2 % khi pH tăng từ 2 đến 8 [184].
Nhóm tác giả Navneet Kaur đã so sánh khả năng hấp phụ Pb2+, Ni2+ của MgFe2O4 và MgFe2O4-GO thì thấy rằng dung lượng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ đều tăng lên sau khi MgFe2O4 tổ hợp với GO, tăng từ 125 mg/g lên 142,85 mg/g đối với Pb2+
và tăng từ 90,91 mg/g lên 100 mg/g đối với Ni2+. Mô tả việc hấp phụ Pb2+, Ni2+ trên vật liệu MgFe2O4 và MgFe2O4-GO phù hợp với động học giả bậc 2 và mơ hình Langmuir. Vật liệu hấp phụ được giải hấp bằng dung dịch HCl 0,1M và sau 6 chu kỳ tái sử dụng thì khả năng hấp phụ giảm không đáng kể, 92 % kim loại nặng được loại bỏ [89].
Andrei Ivanets và cộng sự [77] tổng hợp MgFe2O4 bằng kỹ thuật glycine-nitrate, citrate-nitrate và đồng kết tủa. Kết quả cho thấy rằng, MgFe2O4 tổng hợp bằng kỹ thuật glycine-nitrate thể hiện khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ là tốt nhất và dung lượng hấp
phụ cực đại lần lượt là 85,8 mg/g; 135,7 mg/g; 51,62 mg/g và 29,44 mg/g. Nghiên cứu chỉ ra rằng, kích thước tinh thể, số lượng các nhóm -OH trên bề mặt là các yếu tố chính quyết định khả năng hấp phụ các ion kim loại của MgFe2O4, cơ chế hấp phụ được xác định là lực tương tác tĩnh điện và sự tạo phức nội cầu.
Từ kết quả tổng quan các cơng trình trên ta thấy rằng, CuFe2O4 thể hiện khả năng hấp phụ Pb2+ thấp hơn so với MgFe2O4. Tuy nhiên, CuFe2O4 luôn nhận được quan tâm của các nhà khoa học trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ và các ion kim loại nặng, do có từ độ bão hòa lớn, chi phí thấp, độ rộng vùng cấm hẹp và độ ổn định cao [123]. Trong nghiên cứu của Rimi Sharma và cộng sự cho thấy CuFe2O4 có hiệu quả cao nhất trong phân hủy RB5 của quá trình Fenton khi so sánh với các spinel ferrite khác CuFe2O4 > ZnFe2O4 > NiFe2O4 > CoFe2O4 [174]. Ngồi ra, hoạt tính xúc tác của CoFe2O4, CuFe2O4 và NiFe2O4 trong phân hủy 4-Nitrophenol được Qian Gao chỉ ra theo thứ tự CuFe2O4 > CoFe2O4 > NiFe2O4 [51]. Do đó, đề tài luận án