0,98417) cao hơn hằng số tương quan trong mơ hình Freundlich (R2
0,97114) cho nên mơ hình Langmuir phù hợp hơn mơ hình Freundlich. Dung lượng hấp phụ Pb2+
cực đại của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tính theo mơ hình Langmuir là 57,44 mg/g. Dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 cao là do sự tăng diện tích bề mặt, độ xốp và kích thước hạt nhỏ đồng đều. Các ion Pb2+ hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và mỗi tâm hoạt động chỉ hấp phụ được một cation Pb2+.
Bảng 3.6. Các tham số trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đối với Pb2+
.
Mơ hình Langmuir
Phương trình dạng tuyến tính R2 qmax (mg/g) KL (L/mg)
y = 0,0174x + 0,02549 0,98417 57,44 0,683
Mơ hình Freundlich
Phương trình dạng tuyến tính R2 n KF (mg/g)
y = 0,7156x + 1,31886 0,97114 1,3974 20,8382 Bảng 3.7 so sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được với vật liệu CuFe2O4 của một số cơng trình khác. Thấy rằng, dung lượng hấp phụ Pb2+ đã tăng đáng kể khi thay thế Cu2+ bằng Mg2+ trong cấu trúc của spinel ferrite. Tuy nhiên, chưa thể giải thích được vai trị của Mg2+ trong việc cải thiện dung lượng hấp phụ Pb2+, bởi vì cấu trúc tinh thể của CuFe2O4 khơng có sự thay đổi đáng kể khi pha tạp Mg2+ vào cấu trúc. CuFe2O4 có thể tồn tại ở dạng tứ phương hoặc lập phương, phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Cấu trúc tứ phương bền ở nhiệt độ phòng và chuyển sang dạng lập phương khi nhiệt độ nung khoảng 360 - 420 oC [31], [120]. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng, cấu trúc lập phương của CuFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có thể tích phân mạng lớn, điều này có thể làm tăng khả năng trao đổi ion và dung lượng hấp phụ [95],[210]. Tuy nhiên, vật liệu
Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được và vật liệu CuFe2O4 của nhóm tác giả Tu Yao-Jen [204] và nhóm tác giả Al Yaqoob [16] đều có cấu trúc lập phương, do đó sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể đến dung lượng hấp phụ có thể bỏ qua.
Bảng 3.7. So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được với CuFe2O4.
TT Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 CuFe2O4 CuFe2O4
1 Diện tích bề mặt (m2/g) 41,3 48,3 - 2 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,2 0,08 - 3 Kích thước hạt (nm) 29,5 50 52,8 4 Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) 57,44 17,8 31,1 5 pH tối ưu 7 4,5 12 6 Nhiệt độ 25 25 25
7 TLTK Nghiên cứu này [204] [16]
Thực tế dung lượng hấp phụ cực đại phụ thuộc lớn vào đặc tính của chất hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm như nhiệt độ và pH. Để so sánh dung lượng hấp phụ cực đại của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 với CuFe2O4 của các công bố khác, điều kiện thực nghiệm tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 oC) và pH tối ưu để giảm thiểu thấp nhất sự ảnh hưởng của chúng đến dung lượng hấp phụ cực đại. Ta thấy rằng, cùng một loại vật liệu được tổng hợp và nghiên cứu bởi các nhóm tác giả khác nhau thì cho kết quả khác nhau về dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại. Ví dụ, Yueming Ren và cộng sự tổng hợp MnFe2O4 có dung lượng hấp phụ Pb2+
cực đại là 69,1 mg/g ở nhiệt độ phòng và pH = 6 [156], nhưng nhóm tác giả Perez Talita cũng nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của MnFe2O4 ở điều kiện tương tự: nhiệt độ phòng, pH = 5,5 có dung
lượng hấp phụ cực đại là 33,6 mg/g [141]. Rõ ràng, các vị trí tâm hoạt động hấp phụ Pb2+ là tương tự nhau đối với các spinel ferrite trên, các spinel ferrite có các đặc tính khác nhau về kích thước hạt, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp có thể là các yếu tố chính ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ. Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được có diện tích bề mặt 41,3 m2/g nhỏ hơn khơng đáng kể so với diện tích bề mặt của CuFe2O4 (48,3 m2/g), tuy nhiên thể tích lỗ xốp của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (0,2 cm3/g) lại lớn hơn nhiều so với CuFe2O4 (0,02 g/cm3). Mặt khác, kích thước hạt của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 cũng nhỏ hơn nhiều so với kích thước hạt của CuFe2O4 (Bảng 3.7). Như vậy có thể khẳng định rằng, thể tích lỗ xốp lớn và kích thước hạt nhỏ là hai đặc tính quan trọng làm tăng dung lượng hấp phụ Pb2+
của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Như vậy rõ ràng sự thay thế Cu2+
bằng Mg2+ trong CuFe2O4 đã làm tăng thể tích lỗ xốp và giảm kích thước hạt. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu nhóm tác giả Wenshu Tang khi thay thế Fe2+ bởi Mg2+ trong cấu trúc của Fe3O4 tạo thành Mg0.27Fe2.5O4 làm tăng cả diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lần lượt là từ 162 m2/g lên 438,2 m2/g và 0,388 cm3/g lên 0,648 cm3/g, kích thước hạt cũng giảm từ 4,8 nm xuống 3,7 nm. Dung lượng hấp phụ As(III), As(V) của vật liệu Fe3O4 tăng khi thay thế Mg2+ vào trong cấu trúc, tăng lần lượt là từ 95 mg/g lên 127 mg/g và 47 mg/g lên 83,2 mg/g [194].
Quá trình hấp phụ bởi vật liệu ferrite là sự tương tác giữa các ion kim loại với tâm hoạt động ≡ S - OH diễn ra như theo phương trình (3.2). Độ xốp càng lớn, kích thước hạt càng nhỏ thì vị trí tâm hoạt động càng nhiều, khả năng tiếp xúc của ion kim loại với tâm hoạt động càng dễ dàng. Do đó, khả năng hấp phụ ion kim loại của ferrite sẽ tăng khi tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và giảm kích thước hạt. Như vậy, điều này đã làm sáng tỏ sự tăng dung lượng hấp phụ Pb2+
3.3.4. Động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu
Nghiên cứu động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tức là nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu được tiến hành như Mục 2.5.4, kết quả trình bày tại Bảng 3.8 và Hình 3.27. Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật
liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. TT Thời gian (phút) Nồng độ Pb2+ sau hấp phụ, C (mg/L) Dung lượng hấp phụ, qt (mg/g) Hiệu suất hấp phụ, H (%) 1 0 80 - - 2 10 10,80 34,40 86,43 3 30 7,23 35,47 90,92 4 45 6,45 36,54 91,89 5 60 3,06 36,79 96,16 6 120 2,56 37,37 96,78 7 240 2,51 38,16 96,84 8 360 2,07 38,01 98,40
Theo kết quả Bảng 3.8 và Hình 3.27, dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb2+ tăng khi thời gian tăng và đạt trạng thái cân bằng sau 120 phút. Tuy nhiên, quá trình hấp phụ trên vật liệu mao quản diễn ra tương đối phức tạp, chưa thể xác định được động học thực của quá trình hấp phụ mà chỉ xác định được phương trình động học dạng biểu kiến để mơ tả q trình hấp phụ. Do đó, mơ hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được nghiên cứu để mơ tả q trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Đồ thị động học và các tham số trong các mơ hình động học hấp phụ dạng tuyến tính được thể hiện ở Hinh 3.28 và Bảng 3.9.
Hình 3.27. Đường cong động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Hình 3.28. Đồ thị động học hấp phụ Pb2+ dạng tuyến tính (a) bậc 1 và (b) bậc 2 của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (pH = 7; T = 25 oC).
Từ kết quả trong Bảng 3.9, thấy rằng hằng số tương quan theo mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 lớn hơn theo mơ hình động học biểu kiến bậc 1 và gần với đơn vị (R2 = 0,99996). Ngoài ra, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính theo thực nghiệm và giá trị tính theo mơ hình động học biểu kiến bậc 2 là tương đương nhau, trong khi đó giá trị này tính theo mơ hình động học biểu kiến bậc 1 là khác nhau rất lớn. Như vậy, quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tn theo mơ hình động học biểu kiến
bậc 2. Nhóm tác giả Yao-Jen Tu cũng mơ tả q trình hấp phụ Pb2+ bởi CuFe2O4 [204], Navneet Kaur và cộng sự mơ tả q trình hấp phụ Pb2+, Ni2+ bởi MgFe2O4 và MgFe2O4-GO [89] tuân theo mơ hình động học biểu kiến bậc 2.
Bảng 3.9. Các tham số trong mơ hình động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4.
Mơ hình động học biểu kiến bậc 1
Phương trình dạng tuyến tính R2 qe (mg/g) k1 (L/phút)
y = -0,00696x + 0,56346 0,91711 3,66 0,016
Mơ hình động học biểu kiến bậc 2 Phương trình dạng tuyến tính qthực nghiệm (mg/g) R 2 qe (mg/g) k2 (mg/g.phút) y = 0,02613x + 0,0522 38,16 0,99996 38,27 0,013
3.3.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu
Hình 3.29. Hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu sau 5 chu kỳ sử dụng. Sau mỗi chu kỳ sử dụng, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được thu hồi bằng
nam châm, rửa giải bởi 10 mL HCl 0,1M và nước. Kết quả đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 5 chu kỳ thử nghiệm được thể hiện ở Hình 3.29 thấy rằng, sau 5 chu kỳ sử dụng, hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu giảm không đáng kể, nhỏ hơn 10 %. Điều này chứng tỏ vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 là tương đối bền và ổn định trong hấp phụ loại bỏ Pb2+
.
3.3.6. Đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu
Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ như Ca2+, Mg2+, K+, Na+ tồn tại phổ biến trong nguồn nước tự nhiên và không gây độc tính, các ion này có thể cạnh tranh với ion Pb2+ tại các tâm hấp phụ có sẵn. Do đó, nghiên cứu sự hấp phụ cạnh tranh của các ion Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ đối với Pb2+ đã được tiến hành.
Hình 3.30. Tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu.
Kết quả đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đối với các ion Pb2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+ thể hiện ở Hình 3.30 cho thấy rằng, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 không hấp phụ chọn lọc đối với một số ion kim loại có trong nước uống như Ca2+, Mg2+, K+ và Na2+ mà hấp phụ chọn lọc đối với Pb2+. Hiệu suất loại bỏ Pb2+ khoảng 99 % trong khi đó việc loại bỏ các ion khác là không đáng kể. Điều này cũng được thực hiện bởi
nhóm tác giả Lijing Dong, nghiên cứu khả năng hấp phụ cạnh tranh của vật liệu hydroxyapatite/magnetite (HAp/Fe3O4) đối với các ion Pb2+
, Ca2+, Mg2+, Na+, K+ [42]. Ngoài ra, kết quả của nhóm tác giả Fang Binbin cũng chỉ ra rằng vật liệu spinel ferrite (Ni,Mg)Fe2O4 có khả năng loại bỏ chọn lọc và có hiệu quả Pb2+ từ dung dịch nước khi nồng độ của các ion cạnh tranh Ca2+, Mg2+, Na+, K+ nằm trong khoảng 0 ÷ 200 mg/L [49]. Như vậy, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý nước sinh hoạt nhiễm Pb2+.
Kết luận mục 3.3:
- Dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1) tăng khi tăng dần sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+, tăng mạnh khi tỉ lệ mol Cu:Mg đạt đến 0,5:0,5 và sau đó dung lượng hấp phụ Pb2+ tăng khơng đáng kể. Do đó, để đảm bảo cả từ độ bão hịa thì vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (x = 0,5) được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
- Quá trình hấp phụ Pb2+ bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tuân theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và động học hấp phụ biểu kiến bậc 2. Dung lượng hấp phụ Pb2+
cực đại bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tính theo mơ hình Langmuir là 57,44 mg/g (ở pH = 7, T= 25 oC), cao hơn dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại bởi vật liệu CuFe2O4 của các nhóm tác giả khác đã cơng bố.
- Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 là tương đối bền và ổn định trong hấp phụ loại bỏ Pb2+, sau 5 chu kỳ sử dụng, hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu giảm không đáng kể, nhỏ hơn 10 %.
- Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 không hấp phụ chọn lọc đối với một số ion kim loại có trong nước uống như Ca2+, Mg2+, K+ và Na2+ mà hấp phụ chọn lọc đối với Pb2+
. Do đó, có ý nghĩa thực tiễn trong xử lý nước sinh hoạt nhiễm Pb2+.
3.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
Tiến hành đánh giá sự ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến khả năng xúc tác quang hóa phân hủy RhB theo Mục 2.6.1. Dung dịch RhB chứa các mẫu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4, TiO2, ST0, ST1, ST2, ST3 và ST4 được chiếu sáng 90 phút, kết quả phổ UV-Vis phân hủy RhB của các mẫu được thể hiện ở Hình 3.31.
Hình 3.31. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của các mẫu (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7).
Theo Hình 3.31, hoạt tính xúc tác quang hóa quân hủy RhB của các mẫu theo thứ tự tăng dần là: Cu0.5Mg0.5Fe2O4 < TiO2 < ST0 < ST1 < ST4 < ST3 < ST2. Vật liệu vật tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn vật liệu đơn lẻ Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra tính chất xúc tác quang hóa đặc biệt của vật liệu tổ hợp được chế tạo từ hai chất bán dẫn, hoạt tính quang hóa được cải thiện là nhờ sự phân tách điện tử tăng lên [27], [72]. Sự kết hợp của hai chất bán dẫn có mức năng lượng oxi hóa - khử khác nhau làm tăng sự phân tách điện tử, tăng thời gian sống của cặp e-/h+, do đó cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa.
< ST2) và khi hàm lượng TiO2 tiếp tục tăng thì hoạt tính xúc tác quang lại giảm (ST2 > ST3 > ST4). Như vậy, mẫu ST2 có hoạt tính xúc tác quang là cao nhất, tương ứng với tỷ lệ khối lượng Cu0.5Mg0.5Fe2O4:TiO2 = 1,1:1 (Bảng 2.2). Điều này có thể được giải thích rằng, khi hàm lượng TiO2 nhỏ hơn hàm lượng spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 thì tồn bộ TiO2 sẽ liên kết với Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đóng vai trị hấp thụ năng lượng bức xạ khả kiến, các điện tử được tạo thành sẽ chuyển đến TiO2 để thực hiện phản ứng phân hủy RhB, sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ diễn ra chậm hơn. Khi hàm lượng TiO2 tăng dần và lớn hơn hàm lượng Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (mẫu ST3, Cu0.5Mg0.5Fe2O4:TiO2 = 1:1,4) thì một lượng TiO2 tồn tại như đơn thành phần trong vật liệu tổ hợp. Ngồi ra TiO2 đóng vai trị như tâm tái tổ hợp của cặp e-/h+ (Hình 3.18), do đó khi hàm lượng TiO2 cao hơn mức tối ưu thì nó sẽ làm tăng phản ứng tái tổ hợp của cặp e-/h+ cũng như là che phủ các tâm hấp thụ ánh sáng của vật liệu tổ hợp, dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang hóa. Như vậy, mẫu ST2 là tối ưu (vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2) sẽ được chọn để cho các nghiên cứu khảo sát tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được nung ở các nhiệt độ 450 oC, 550 oC, 650 oC và 750 oC trong 2 giờ. Kết quả sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 sau 90 phút chiếu sáng thể hiện ở Hình 3.32. Ta thấy rằng, khi nhiệt độ nung tăng thì cường độ peak trên phổ UV-Vis tăng, mẫu vật liệu tổ hợp nung ở nhiệt độ 450 oC thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy RhB là cao nhất. Điều này là do khi nhiệt độ nung lớn hơn 550 oC, sẽ làm tăng dần kích thước hạt TiO2 trong vật liệu tổ hợp cũng như làm tăng sự kết tụ của chúng [98], [172]. Ngồi ra, có sự dịch chuyển dần từ pha anatas sang pha rutile có hoạt tính xúc tác quang kém hơn khi tăng dần nhiệt độ nung [43], [231]. Như
vậy, nhiệt độ nung vật liệu tổ hợp ở 450 oC là tối ưu cho hoạt tính xúc tác quang cao nhất.
Hình 3.32. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của vật liệu
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7).
3.4.3. Ảnh hưởng của hệ xúc tác
Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu theo thời gian (V = 20 mL; C = 10 mg/L; m = 0,02 g; pH = 7).
Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4, TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nung ở 450 oC theo thời gian được thể hiện ở Hình 3.33. Trước khi chiếu sáng, các mẫu xúc tác được đặt