Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) và đồ thị Tauc là đường cong phụ thuộc giữa (αhυ)1/n và năng lượng photon hυ để xác định năng lượng vùng cấm thể hiện ở Hình 3.10 cho thấy rằng tất cả các mẫu đều có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong khoảng rộng từ vùng
tử ngoại đến vùng khả kiến 200 ÷ 900 nm. Theo phương pháp Tauc, năng lượng vùng cấm của CuFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và MgFe2O4 được xác định lần lượt là 1,41 eV; 1,65 eV và 2,04 eV. Giá trị năng lượng vùng cấm của CuFe2O4 tổng hợp được thấp hơn trong báo cáo của nhóm tác giả Gupta, khi CuFe2O4 được nung ở 700 oC trong 24 giờ (Eg = 1,55 eV) [58] và tương đương với giá trị Eg = 1,42 eV của nhóm tác giả Hafeez khi nung CuFe2O4 ở 850 oC trong 3 giờ [59]. Năng lượng vùng cấm của MgFe2O4 phù hợp với các báo cáo có giá trị trong khoảng 2,0 eV - 2,2 eV [56],[96],[100]. Như vậy, các mẫu vật liệu spinel ferrite đều có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, do đó chúng có thể có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến. Mẫu vật liệu spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 sẽ được lựa chọn để tổng hợp vật liệu tổ hợp với TiO2 ứng dụng trong xúc tác quang hóa phân hủy phẩm màu.
3.1.6. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4
Hình 3.11. Đồ thị xác định giá trị pHpzc của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Tính chất hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào tính chất bề mặt của vật Tính chất hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào tính chất bề mặt của vật liệu và điểm đẳng điện là một đại lượng đặc trưng quan trọng. Kết quả xác
định điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được thể hiện ở Hình 3.11. Từ kết quả trên Hình 3.11, điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được xác định là pHpzc = 6,67. Như vậy, khi vật liệu phân tán trong môi trường nước có giá trị pH nhỏ hơn điểm đẳng điện (pH < 6,67), bề mặt vật liệu tích điện tích dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch. Ngược lại, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm. Do đó, dựa vào pHpzc có thể dự đốn được khả năng hấp phụ của vật liệu đối với các ion kim loại ở giá trị pH bất kỳ.
Kết luận mục 3.1:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu spinel ferrite CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa.
- Ở nhiệt độ nung 900 oC trong 2 giờ, vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 hình thành đơn pha spinel, trong khi đó vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 hình thành pha thứ 2 là Fe2O3.
- Vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm nhỏ, đồng đều hơn so với các hạt vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4. Đồng thời có diện tích bề mặt riêng là 41,3 m2/g lớn hơn so với vật liệu CuFe2O4 và MgFe2O4 lần lượt là 2,79 m2/g và 7,54 m2/g.
- Từ độ bão hòa của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 29,5 emu/g; 13,1 emu/g và 23,1 emu/g. Khi thay thế Cu2+ vào cấu trúc của spinel MgFe2O4 đã làm tăng đáng kể từ độ bão hòa của MgFe2O4.
- Năng lượng vùng cấm của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 lần lượt là 1,41 eV; 2,04 eV và 1,65 eV, do đó các mẫu vật liệu spinel ferrite đều có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến.
- Điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được xác định là pHpzc = 6,67. Khi vật liệu phân tán trong môi trường nước có giá trị pH nhỏ hơn
điểm đẳng điện (pH < 6,67), bề mặt vật liệu tích điện tích dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch. Ngược lại, khi pH > 6,67 thì bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm.
3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2
3.2.1. Cấu trúc và thành phần của vật liệu
Giản đồ XRD của TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2, tỉ lệ khối lượng spinel:TiO2 = 1,1:1) nung ở 450 oC trong 2 giờ thể hiện ở Hình 3.12.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Trên giản đồ XRD của vật liệu TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol- gel nung ở 450 oC trong 2 giờ xuất hiện đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ = 25,8o; 38,2o; 48,4o; 53,5o; 54,8o; 63,1o; 68,8o; 70,7o tương ứng với các mặt phản xạ (101), (112), (200), (105), (211), (204), (116) và (220) của pha anatas (JCPDS 01-071-1167). Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (S) và TiO2 (A) cũng xuất hiện trên giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, cho thấy sự tổng hợp thành công của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Hình 3.13 mơ tả phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2). Trên phổ FT-IR đối với cả 2 mẫu vật liệu đều xuất hiện đỉnh hấp thụ ở khoảng 3400 cm-1 và 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết của nhóm O-H, do sự hấp thụ hơi nước và độ ẩm trên bề mặt vật liệu [118], [135]. Phổ FT-IR của TiO2 xuất hiện peak ở 643 cm-1, đặc trưng cho liên kết Ti-O-Ti [136]. Tất cả các dải hấp thụ của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (Hình 3.4) trong khoảng 385 - 650 cm-1 cũng xuất hiện trên phổ hồng ngoại của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, chứng tỏ vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã được tổng hợp thành cơng [59].
Hình 3.13. Phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được kiểm tra bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). Kết quả thể hiện ở Hình 3.14 cho thấy rằng trên phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2) xuất hiện các peak của các nguyên tố Cu, Mg, Fe, O và Ti, cho thấy sự xuất hiện của TiO2 trong thành phần của Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Như vậy, kết quả EDX cho thấy vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 không bị lẫn các tạp chất nào khác. Ngoài ra, tỷ lệ các nguyên tố Cu:Mg:Fe:Ti trong mấu vật liệu tổ hợp
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 theo kết quả EDX là 0,5:0,53:1,89:3,75, có sự sai lệch so với tỷ lệ theo lý thuyết là 0,5:0,5:2:3. Giá trị thực nghiệm của Ti cao hơn so với lý thuyết, điều này có thể do sự bao bọc của TiO2 trên bề mặt của spinel ferrite đã che một phần tín hiệu của Fe [158].
Hình 3.14. Phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Tính chất điện tử cũng như trạng thái hóa học của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2) được xác định bằng phổ quang điện tử tia X, kết quả thể hiện ở Hình 3.15.
Hình 3.15a cho thấy có sự tồn tại các trạng thái oxi hóa của các thành phần với các đỉnh đặc trưng bao gồm Fe 2p, Mg 1s, Cu 2p, Ti 2p và O 1s. Hai peak đặc trưng ở mức năng lượng liên kết 723,88 eV và 710,28 eV lần lượt tương ứng với Fe 2p1/2 và Fe 2p3/2 của Fe3+ (Hình 3.15b) [131], [147], [154]. Peak ở mức năng lượng liên kết 1302,38 eV được gán cho Mg 1s (Hình 3.15c) ở trạng thái oxi hóa Mg2+ trong vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 [88], [175]. Các peak đặc trưng ở 952,28 eV và 932,68 eV lần lượt được gán cho Cu 2p1/2 và Cu 2p3/2 của Cu2+ [153]. Trên phổ XPS phân giải cao của Ti 2p (Hình 3.15e) có 2 peak với mức năng lượng liên kết 464,08 eV và 458,28 eV lần lượt được gán cho Ti 2p1/2 và Ti 2p3/2 của trạng thái oxi hóa Ti4+ trong
TiO2. Trên phổ XPS phân giải cao của O 1s (Hình 3.15f) xuất hiện hai đỉnh năng lượng liên kết ở 529,58 eV và 531.57 eV đặc trưng cho trạng thái O2- trong mạng tinh thể của Cu0.5Mg0.5Fe2O4; TiO2 và nguyên tử oxy trong nhóm -OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu [87].
Hình 3.15. Phổ XPS của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (a) phổ tổng, (b) Fe2p, (c)Mg 1s, (d) Cu 2p, (e)Ti 2p và (f) O 1s.
3.2.2. Hình thái của vật liệu
Hình thái của vật liệu TiO2; Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (ST2) được xác định bằng kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) ở cùng độ phóng đại 150.000 lần và giản đồ phân bố cỡ hạt tương ứng thể hiện ở Hình 3.16 cho thấy rằng, TiO2 có dạng hình cầu kích thước tương đối nhỏ trong khoảng 10 ÷ 20 nm và các hạt kết tụ vào nhau với bề mặt xù xì khơng nhẵn (Hình 3.16a). Các hạt Cu0.5Mg0.5Fe2O4 có dạng lập phương, kích thước hạt trung bình khoảng 30 nm (như bình luận ở mục 3.1.2). Ảnh SEM và TEM của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (Hình 3.16c và 3.16d) thể hiện hình thái lai của cả TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Các hạt này có xu hướng kết tụ vào nhau có thể là do tương tác tĩnh điện cao giữa bề mặt của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Nhóm tác giả Golshan cũng đưa ra bình luận hình thái học vật liệu CuFe2O4/TiO2 có bề mặt ngồi thơ hơn nhiều so với bề mặt của CuFe2O4 và liên quan đến hiệu ứng kết tụ của các hạt TiO2 trên bề mặt các hạt CuFe2O4 [53]. Kích thước hạt trung bình được tính bởi phần mềm ImageJ của TiO2, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 17,69 nm; 27,45 nm và 96,69 nm.
`
Hình 3.16. Ảnh SEM và giản đồ phân bố cỡ hạt tương ứng của (a) TiO2; (b) Cu0.5Mg0.5Fe2O4; (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và (d) HR-TEM của
Áp dụng cơng thức Debye-Scherrer, kích thước hạt TiO2 tính theo peak (101) là 16,4 nm, tương đối phù hợp với kích thước quan sát được ở ảnh SEM. Theo giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, kích thước hạt Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tính theo peak (311) là 27,9 nm, tương tự như kích thước hạt của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ban đầu (29,5 nm). Trong khi đó kích thước hạt trung bình của TiO2 tăng lên đáng kể là 40,09 nm so với kích thước hạt TiO2 ban đầu (16,4 nm). Điều này có thể là do sự hiện diện của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 chính là vị trí tạo mầm cho sự hình thành tinh thể TiO2 có kích thước lớn hơn.
3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)
Đường hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được thể hiện ở Hình 3.15.
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Theo Hình 3.17, đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 thuộc dạng IV theo phân loại của UIPAC và có vịng trễ loại H3 là vật liệu mao quản trung bình [182]. Diện tích bề mặt riêng, kích
thước mao quản và thể tích mao quản của Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 27,08 m2/g, 10,11 nm và 0,072 cm3/g. So với vật liệu spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (SBET = 41,3 m2/g) thì vật liệu tổ hợp có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn, điều này có thể do TiO2 bao phủ trên bề mặt của các hạt spinel ferrite, làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổ hợp [132].
3.2.4. Tính chất từ của vật liệu
Đường cong từ trễ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 /TiO2 được thể hiện ở Hình 3.18a. Ta thấy rằng, từ độ bão hòa của vật Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 giảm xuống còn 11,2 emu/g (so với Ms = 23,1 emu/g của Cu0.5Mg0.5Fe2O4). Sự giảm này là do lớp phủ TiO2 khơng có từ tính trong vật liệu tổ hợp. Từ độ bão hòa của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 gần với giá trị từ độ bão hòa của vật liệu MgFe2O4 (Ms = 13,1 emu/g). Với độ từ này, vật liệu tổ hợp có thể được tách ra khỏi mơi trường nước một các dễ dàng khi sử dụng một nam châm. Hình 3.28b thể hiện hình ảnh vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được thu hồi từ dung dịch RhB bằng nam châm.
Hình 3.18. (a) Đường cong từ trễ và (a) hình ảnh hút bởi nam châm của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
3.2.5. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 thể hiện ở Hình 3.19 thấy rắng, TiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại (< 420 nm ), phổ UV-Vis của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đã mở rộng phạm vi hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến.
Hình 3.19. (a) Phổ UV-Vis và (b) Sơ đồ Tauc của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Theo đồ thị Tauc, xác định được năng lượng vùng cấm của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 3,25 eV và 2,86 eV. Giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 trong nghiên cứu này tương đương với kết quả của một số công bố khác [50],[60]. Như vậy, sự kết hợp của TiO2 với spinel Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đã mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng đến vùng khả kiến bằng tổng độ hấp thụ ánh sáng của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4, do đó sẽ làm tăng khả năng xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại.
3.2.6. Phổ huỳnh quang
Sự tái tổ hợp của cặp điện tử và lỗ trống ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Quá trình tái tổ hợp của cặp e-/h sẽ giải phóng ra năng lượng dưới dạng phát quang, cường độ phát quang càng mạnh thì cặp e-/h tái tổ hợp càng nhanh. Phổ huỳnh quang của các vật liệu TiO2, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 được thể hiện ở Hình 3.20.
Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đều xuất hiện một đỉnh phát xạ cực đại ở bước sóng 514 nm, cường độ phát quang của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 thấp hơn nhiều cường độ phát quang của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4. Điều này cho thấy rằng, sau khi pha tạp TiO2 với Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đã làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp của cặp điện tử và lỗ trống [21].
Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của TiO2, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.
Sự kết hợp giữa hai chất bán dẫn có cấu trúc vùng cấm khác nhau sẽ dẫn đến một cấu trúc điện tử mới nhờ sự hình thành giao diện phân cách pha. Khi được kích thích bởi năng lượng tương đương hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm sẽ hình thành cặp e-/h+ dịch chuyển qua bề mặt phân cách pha làm tăng cường sự phân tách điện tử, làm chậm sự tái tổ hợp của cặp e-
/h+, do đó làm giảm cường độ phát quang của Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 so với Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2. Vì vậy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 sẽ có hoạt tính xúc tác quang, có độ bền hơn so với vật liệu TiO2. Điều này tương tự như trong báo cáo của Kim và cộng sự khi so sánh cường độ phổ quang phát quang của vật liệu NiFe2O4/TiO2 với NiFe2O4 và TiO2 cho thấy vật liệu tổ hợp NiFe2O4/TiO2 có cường độ phổ huỳnh quang là thấp nhất [97]. Nhóm
tác giả Arifin so sánh cường độ phổ huỳnh quang của vật liệu CuFe2O4/TiO2 thấp hơn cường độ phổ huỳnh quang của CuFe2O4 [21].
Như vậy, vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 hấp thụ ánh sáng trong dải rộng có năng lượng vùng cấm 2,86 eV, đồng thời quá trình tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống diễn ra chậm hơn nên sẽ có khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng khả kiến. Luận án sẽ thực hiện nghiên cứu đánh giá và so sánh khả năng phân hủy quang dung dịch RhB của các vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, spinel ferrtie Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2.
Kết luận mục 3.2:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 bằng phương pháp sol-gel và nung ở 450 oC trong 2 giờ hình thành pha anatas.
- Vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 có kích thước hạt trung bình lần lượt là 17,7 nm và 96,96 nm. Từ độ bão hòa của Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 là 11,2 emu/g gần với giá trị từ độ bão hòa của vật liệu MgFe2O4 (Ms = 13,1 emu/g). Với độ từ này, vật liệu tổ hợp sẽ được tách ra khỏi môi trường nước khi sử dụng một nam châm.
- Năng lượng vùng cấm của TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 lần lượt là 3,25 eV và 2,86 eV. Đồng thời, sự phân tách điện tử của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 tốt hơn so với Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và TiO2 nên sẽ có khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4
3.3.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+
Như đã trình bày ở phần tổng quan, CuFe2O4 có dung lượng hấp phụ Pb2+ thấp, ngược lại MgFe2O4 lại có dung lượng hấp phụ Pb2+ cao hơn . Do