+ Tiếp đến, cho lần lượt: Chất tương hợp VLP, cao su EPDM, axit stearic, rồi lần lượt đến các chất phòng lão 4020 và phòng lão TMQ, mỗi loại trộn đều trong 30 – 60 giây.
+ Cho tiếp nanosilica (NS) hoặc NS biến tính TESPT (NSTESPT) và tiếp tục trộn trong 30 giây.
+ Bổ sung bari sulfat (với phần nghiên cứu có sử dụng bari sulfat) và tiếp theo là than đen và trộn tiếp trong 30 giây cho các thành phần phân tán đồng đều.
+ Tiếp đó, thêm kẽm oxit, trộn tiếp tục trong 5 phút ở khoảng nhiệt độ này để các thành phần có thể phân tán đồng đều vào nhau.
+ Dừng máy, lấy hợp phần vật liệu ra khỏi máy, để nguội xuống dưới 50oC. Cắt hợp phần vật liệu ra thành các miếng nhỏ, cho vào máy trộn kín trộn tiếp ở nhiệt độ khơng q 80oC, tốc độ vịng quay 50 v/ph, cho các chất xúc tiến (DM, TMTD) rồi đến lưu huỳnh và cuối cùng là dicumyl peroxit vào trộn cho đều (khoảng 3 phút). (Lưu ý: khống chế không để nhiệt độ tăng quá 80oC)
+ Lấy vật liệu ra khỏi máy, cán xuất tấm dầy khoảng 3-5 mm (tùy chiều dầy khuôn ép mẫu). Để ổn định hợp phần vật liệu trong thời gian 24 giờ ở nhiệt độ không quá 30oC.
2.2.2.4. Chế tạo vật liệu cao su xốp trên cơ sở cao su thiên nhiên với phụ gia nano
Trước tiên, chúng tôi tiến hành lựa chọn các phụ gia tạo xốp phù hợp với đơn phối liệu cao su xốp trong bảng 2.4 dưới đây.
thực hiện chế tạo cũng cơ bản tương tự như trên, chỉ bổ sung thêm các phụ gia gia cường (tùy loại) vào cùng giai đoạn trộn các chất xúc tiến, lưu huỳnh...
Bảng 2.5. Đơn phối liệu cao su xốp từ CSTN gia cường thêm phụ gia nano
2.2.3. Một số phương pháp nghiên cứu khác
2.2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu
2.2.3.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nano
2.2.3.4. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
- Khả năng bền kiềm (độ bền kiềm) của vật liệu được xác định theo TCVN 7544 : 2005. Môi trường thử là dung dịch NaOH 20%, thời gian thử 72 giờ, nhiệt độ thử 27 ± 2 oC. Sau đó tiến hành xác định và đánh giá mức độ thay đổi độ bền cơ học (độ cứng, độ bền kéo khi đứt, độ dãn dài khi đứt) và khối lượng của mẫu thử nghiệm sau khi ngâm trong dung dịch NaOH.
2.2.3.6. Xác định nhiệt độ bề mặt của vật liệu do chuyển động quay và ma sát
2.2.3.7. Phương pháp xác định độ dẫn nhiệt của vật liệu
2.2.3.8. Phương pháp xác định nhiệt độ phân hủy của chất tạo xốp
2.2.3.9. Phương pháp xác định cấu trúc cao su xốp bằng kính hiển vi quang học
2.2.3.10. Phương pháp xác định độ biến dạng dư sau nén của cao su xốp
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu biến tính các phụ gia nano
3.1.1. Biến tính ống nano carbon
Chính vì vậy, để tăng khả năng phân tán CNT trong nền cao su và tăng cường tương tác giữa CNT với các đại phân tử cao su được tốt hơn, thường phải thực hiện biến tính bề mặt CNT bằng cách gắn một số nhóm chức có khả năng giúp CNT liên kết hoặc tương hợp tốt với nền cao su tương ứng [16, 130].
Trong nghiên cứu này, ống nano carbon được biến tính theo phản ứng este hóa Fischer được thực hiện theo các bước: bề mặt CNT được oxy hóa bởi hỗn hợp H2O2 và NH4OH (tỷ lệ 1:1) để gắn nhóm carboxyl (-COOH) và amin (-NH2), tiếp theo đó là quá trình clo hóa sử dụng SOCl2 trong DMF, cuối cùng ghép polyetylenglycol (PEG) lên bề mặt trong hỗn hợp benzen/THF theo sơ đồ trong hình 2.1.
a) Phổ hồng ngoại FTIR
Khả năng gắn nhóm chức –COOH, –NH2 và PEG lên trên bề mặt CNT được đánh giá qua các kết quả phân tích phổ FTIR của mẫu CNT (hình 3.1), mẫu CNT- COOH (hình 3.2) và mẫu CNT-PEG (hình 3.3).
Từ phổ FTIR của mẫu CNT trong hình 3.1 cho thấy đã có sự xuất hiện các pic với cường độ mạnh tại số sóng 3341 và 3081 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νO-H nhóm carboxyl (O=C-OH và C-OH) và νC-H của hydrocarbon thơm, tương ứng. Ngồi ra, các pic ở số sóng 1643 và 1539 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νC=C liên hợp. Trong vùng số sóng từ 1200 đến 500 cm-1 xuất hiện
các pic với cường độ yếu hơn được gán cho dao động hóa trị νC-C, và điều này khá phù hợp với cấu trúc của CNT (cấu trúc graphit).
Hình 3.1. Phổ FTIR của CNT
Hình 3.2. Phổ FTIR của CNT-COOH
Trên phổ FTIR của CNT-COOH (hình 3.2) quan sát thấy, trong vùng số sóng 4000 – 3000 cm-1 có sự xuất hiện các pic với cường độ mạnh tại số sóng 3387 và 3098 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νO-H nhóm carboxyl (O=C-OH và C-OH) và νC-H của hydrocarbon thơm, tương ứng; tương tự như trong phổ FTIR của CNT, nhưng có xuất hiện thêm pic có cường độ mạnh ở số sóng 3567 cm-1 được gán cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết νN-H. Hơn nữa, pic ở số sóng 1681 và 1572 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νC=C liên hợp cũng xuất hiện. Ngoài ra, cũng thu được tín hiệu pic ở số sóng 1191 cm-1 được gán cho dao động hóa
trị của liên kết νC-N thơm, và pic ở số sóng 1284 cm-1 được gán cho là dao động hóa trị của liên kết C=O. Từ những tín hiệu thu được có thể khẳng định rằng bề mặt của CNT đã được oxy hóa và gắn 2 nhóm chức là –NH2 và –COOH.
Hình 3.3. Phổ FTIR của CNT-PEG
Tiếp đến với phổ FTIR của mẫu CNT-PEG cũng cho thấy, vẫn xuất hiện các pic đặc trưng tương tự như đã xuất hiện tại phổ của mẫu CNT và CNT-COOH, chẳng hạn như pic với cường độ mạnh tại số sóng 3344 và 3106 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νO-H nhóm carboxyl (O=C-OH và C-OH) và νC-H của hydrocarbon thơm, tương ứng; và các pic ở số sóng 1615 và 1555 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νC=C liên hợp cũng xuất hiện. Tương tự như trong phổ FTIR của CNT-COOH, cũng có xuất hiện pic có cường độ mạnh ở số sóng 3581 cm-1
được gán cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết νN-H. Ngoài ra, cũng đã xuất hiện các pic mới, cho thấy sự gắn kết của PEG lên bề mặt của CNT, như pic tại 3467 cm-1 được gán cho dao động của nhóm –OH ở cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH; pic tại 2976 và 2825 cm-1 được gán cho dao động của liên kết C-H trong PEG (các pic này đã không xuất hiện trên phổ của CNT và CNT-COOH); pic tại số sóng 1726 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm νC=O trong este; xuất hiện pic ở 1046 cm-1
được gán cho nhóm C-O trong PEG.
b) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hàm lượng nhóm -PEG được gắn trên bề mặt của CNT (CNTPEG) đã được chúng tôi xác định qua việc phân tích và so sánh các mẫu CNT và CNTPEG bằng phương pháp TGA trong mơi trường khí trơ (N2). Kết quả thu được, được thể hiện trong bảng 3.1 và tại các hình PL3 (trong phần phụ lục).
Bảng 3.1. Kết quả TGA của CNT và CNT-PEG
Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của CNT-PEG là khoảng 410oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (cực đại) tại 455oC và kéo dài tới 624oC, sau đó tốc độ có xu hướng giảm dần cho tới khoảng nhiệt độ 750-800oC thì khơng cịn tổn hao khối lượng, mức độ tổn hao khối lượng lúc này đạt 39,06%, trong khi đó ở mẫu CNT thì nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở 500oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 613oC và cho đến khi trên 700oC hầu như khơng cịn mất khối lượng, đến 800oC mức độ tổn hao khối lượng là 22,73%. Từ đó, hàm lượng của nhóm -PEG được gắn lên bề mặt CNT có thể tính tốn sơ bộ tương ứng là 16,33%. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy cùng với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 đạt thấp là do những thành phần có cấu trúc kém bền chặt của CNT và các nhóm hữu cơ gắn trên bề mặt CNT lúc đó bắt đầu quá trình phân hủy; rồi tiếp theo đến phân hủy của những thành phần bền nhiệt của CNT. Những kết quả này cũng tương đồng như của tác giả Chu Anh Vân [131] và Phạm Công Ngun [55] đã cơng bố.
3.1.2. Biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan
Trong các hợp chất kết nối silan được sử dụng phổ biến để biến tính bề mặt NS, giúp phân tán NS dễ dàng hơn vào nền cao su thì TESPT được sử dụng hiệu quả hơn cả [132]. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tơi chỉ thực hiện biến tính bề mặt NS bằng TESPT.
a) Phổ FTIR
Trước khi phân tích phổ hồng ngoại FTIR của NS chưa biến tính và đã được biến tính bằng TESPT, chúng tơi đã xác định phổ hồng ngoại FTIR của TESPT và kết quả được biểu diễn trong hình 3.5 dưới đây:
Hình 3.5. Phổ FTIR của bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)
Từ hình 3.5 trên cho thấy rằng, trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1
có xuất hiện một số dải phổ hấp thụ đặc trưng và cụ thể như sau: với khoảng số sóng từ 3000 cm-1 đến 2800 cm-1 đã xuất hiện dao dộng dãn của nhóm etoxy (CH3CH2OR); pic ở số sóng 1395 cm-1 và 2989 cm-1 là dao động dãn không đối xứng và dao động biến dạng đối xứng của nhóm metyl (CH3) có trong etoxy, cịn pic ở số sóng 2882 cm-1 là dao động không đối xứng của C–H trong nhóm metyl (CH3). Pic ở số sóng 1295 cm-1 và 1445cm-1 lần lượt là biến dạng không đối xứng của C–H trong nhóm metyl (CH3) và metylen (-CH2). Ở khoảng số sóng từ 1200 đến 1000 cm-1 là dao động dãn khơng đối xứng của C–O–Si, cịn ở khoảng số sóng từ 1000 đến 600 cm-1 là dao động dãn và dao động dãn đối xứng, tương ứng của C– C và C–O–Si; ở số sóng nhỏ hơn 500 cm-1 là dao động biến dạng của C–O–Si.
Hình 3.6 là phổ hồng ngoại FTIR của nanosilica chưa được biến tính.
Hình 3.6. Phổ FTIR của nanosilica
Qua hình 3.6 cho thấy rằng, trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1, nanosilica chưa được biến tính xuất hiện một số dải phổ hấp thụ đặc trưng và cụ thể như sau: ở số sóng 474 cm-1 xuấthiện dao động biến dạng của Si–O–Si, còn ở số sóng 811 cm-1 lại là dao động dãn đối xứng của Si–O–Si trong mạng silica, nhưng ở số sóng 1110 cm-1 lại có dao động dãn khơng đối xứng của Si–O–Si. Pic chân rộng ở khoảng số sóng 3700 - 3000 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm -OH (trong Si–OH và nước liên kết) với pic ở số sóng 3442 cm-1.
Hình 3.7 là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu NS đã được biến tính bằng TESPT.
Từ hình 3.7 này cho thấy, các dao động biến dạng, dao động dãn đối xứng và dao động dãn không đối xứng của Si–O–Si vẫn thấy xuất hiện nhưng chỉ có chút biến đổi về số sóng, lần lượt là ở 466 cm-1, 810 cm-1 và 1101 cm-1. Nhưng rõ ràng pic ở số sóng 1101 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si–O–Si trong nanosilica chiếm thành phần chủ yếu. Xuất hiện thêm pic ở 971 cm-1 đặc trưng cho dao động dãn của Si–O trong nhóm silanol. Trong khoảng số sóng 3700 cm-1 - 3000 cm-1 vẫn thấy có pic chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H (của H2O liên kết và trong Si–OH) khi có pic ở số sóng 3439 cm-1. Với mẫu NS biến tính bằng TESPT (NSTESPT), trên phổ FTIR có thấy xuất hiện pic mới là dao động đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt NS. Pic ở số sóng 2980 cm-1
được gán cho là dao động biến dạng đối xứng của liên kết C–H trong nhóm metylen (-CH2) (trong khi ở mẫu NS chưa biến tính khơng xuất hiện pic này). Cơ bản trong mẫu nanosilica được biến tính TESPT, các pic có xu hướng dịch chuyển về số sóng thấp hơn một chút so với pic đặc trưng trên phổ FTIR của TESPT (2989 cm-1). Qua đó cho thấy, trên bề mặt của nanosilica đã xuất hiện và có gắn các phân tử TESPT .
b) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hàm lượng và khả năng nhóm TESPT được gắn trên bề mặt NS đã được chúng tôi xác định qua kết quả phân tích giản đồ TGA (phân tích nhiệt trọng lượng). Hình 3.8 và 3.9 là giản đồ TGA của mẫu NS và mẫu NSTESPT ở điều kiện thích hợp.
Hình 3.9. Giản đồ TGA của nanosilica được biến tính bằng TESPT
Đánh giá sự mất khối lượng (mass loss) của hai mẫu nanosilica (chưa biến tính và đã được biến tính TESPT) có thể thấy rằng, đối với mẫu nanosilica chưa biến tính thì mức độ giảm khối lượng (mất khối lượng) rất chậm và cho đến khi nhiệt độ đạt 800oC thì chỉ mất khối lượng là 3,60%. Trong khi đó đối với mẫu NS được biến tính bằng TESPT, trong khoảng nhiệt độ từ 20 đến 200oC thì mức độ mất khối lượng xảy ra chậm và từ từ, nhưng khoảng 250oC - 280oC thì mức độ mất khối lượng xảy ra nhanh và nhanh nhất ở 261,8oC, sau đó vẫn tiếp tục giảm nhẹ khối lượng, cho đến khi đạt 800oC thì tổng tổn hao (mất) khối lượng của mẫu là 7,28%. Trên cơ sở khối lượng hao hụt (mất đi), có thể thấy TESPT đã được gắn trên bề mặt NS, với hàm lượng là 7,28 – 3,60 = 3,68%. Kết quả như vậy cũng khá tương đồng với kết quả của tác giả Hồng Thị Hịa đã công bố [132].
3.2. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho cao su thiên nhiên bằng cách phối hợp nanosilica với than đen cách phối hợp nanosilica với than đen
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NS tới tính chất kéo của vật liệu CSTN
Kết quả trong bảng 3.2 cho biết rằng, hàm lượng nanosilica phù hợp để gia cường cho vật liệu cao su trên cơ sở CSTN là 3 pkl (phần khối lượng), khi mà tại hàm lượng đó, cả độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt đạt giá trị cao nhất, tương ứng đạt là 19,43 (MPa) và 751 (%). Điều này có thể được giải thích như sau, khi hàm lượng NS nhỏ hơn hoặc bằng 3 pkl (tối ưu), các hạt NS sẽ được phân tán đều đặn trong nền cao su, giúp cho cấu trúc của vật liệu trở nên bền chặt hơn, giúp tăng cường tính chất cơ học của vật liệu, đặc biệt là độ bền kéo khi đứt. Còn khi hàm lượng NS vượt q điểm tối ưu, khơng cịn sự phân tán các hạt NS đồng đều nữa, các hạt NS dư thừa sẽ kết tụ lại thành tập hợp riêng, cản trở tương tác giữa các thành phần cũng như với các phân tử cao su, là nguyên nhân làm giảm tính chất cơ học của vật liệu.
Với những kết quả thu được ở trên, chúng tôi đã lựa chọn hàm lượng NS thích hợp cho gia cường CSTN là 3pkl để nghiên cứu tiếp.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Căn cứ kết quả nghiên cứu của tác giả Hồng Thị Hịa, hàm lượng NS chưa biến tính và được biến tính TESPT đối với nền CSTN gần như không khác nhau [132]; vì vậy, chúng tơi cũng chọn hàm lượng nanosilica được biến tính với tác nhân kết nối TESPT (NSTESPT) cho vào theo hàm lượng thích hợp đã nghiên cứu ở