CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả nghiên cứu biến tính các phụ gia nano
3.1.1. Biến tính ống nano carbon
Chính vì vậy, để tăng khả năng phân tán CNT trong nền cao su và tăng cường tương tác giữa CNT với các đại phân tử cao su được tốt hơn, thường phải thực hiện biến tính bề mặt CNT bằng cách gắn một số nhóm chức có khả năng giúp CNT liên kết hoặc tương hợp tốt với nền cao su tương ứng [16, 130].
Trong nghiên cứu này, ống nano carbon được biến tính theo phản ứng este hóa Fischer được thực hiện theo các bước: bề mặt CNT được oxy hóa bởi hỗn hợp H2O2 và NH4OH (tỷ lệ 1:1) để gắn nhóm carboxyl (-COOH) và amin (-NH2), tiếp theo đó là q trình clo hóa sử dụng SOCl2 trong DMF, cuối cùng ghép polyetylenglycol (PEG) lên bề mặt trong hỗn hợp benzen/THF theo sơ đồ trong hình 2.1.
a) Phổ hồng ngoại FTIR
Khả năng gắn nhóm chức –COOH, –NH2 và PEG lên trên bề mặt CNT được đánh giá qua các kết quả phân tích phổ FTIR của mẫu CNT (hình 3.1), mẫu CNT- COOH (hình 3.2) và mẫu CNT-PEG (hình 3.3).
Từ phổ FTIR của mẫu CNT trong hình 3.1 cho thấy đã có sự xuất hiện các pic với cường độ mạnh tại số sóng 3341 và 3081 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νO-H nhóm carboxyl (O=C-OH và C-OH) và νC-H của hydrocarbon thơm, tương ứng. Ngồi ra, các pic ở số sóng 1643 và 1539 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νC=C liên hợp. Trong vùng số sóng từ 1200 đến 500 cm-1 xuất hiện
các pic với cường độ yếu hơn được gán cho dao động hóa trị νC-C, và điều này khá phù hợp với cấu trúc của CNT (cấu trúc graphit).
Hình 3.1. Phổ FTIR của CNT
Hình 3.2. Phổ FTIR của CNT-COOH
Trên phổ FTIR của CNT-COOH (hình 3.2) quan sát thấy, trong vùng số sóng 4000 – 3000 cm-1 có sự xuất hiện các pic với cường độ mạnh tại số sóng 3387 và 3098 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νO-H nhóm carboxyl (O=C-OH và C-OH) và νC-H của hydrocarbon thơm, tương ứng; tương tự như trong phổ FTIR của CNT, nhưng có xuất hiện thêm pic có cường độ mạnh ở số sóng 3567 cm-1 được gán cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết νN-H. Hơn nữa, pic ở số sóng 1681 và 1572 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νC=C liên hợp cũng xuất hiện. Ngoài ra, cũng thu được tín hiệu pic ở số sóng 1191 cm-1 được gán cho dao động hóa
trị của liên kết νC-N thơm, và pic ở số sóng 1284 cm-1 được gán cho là dao động hóa trị của liên kết C=O. Từ những tín hiệu thu được có thể khẳng định rằng bề mặt của CNT đã được oxy hóa và gắn 2 nhóm chức là –NH2 và –COOH.
Hình 3.3. Phổ FTIR của CNT-PEG
Tiếp đến với phổ FTIR của mẫu CNT-PEG cũng cho thấy, vẫn xuất hiện các pic đặc trưng tương tự như đã xuất hiện tại phổ của mẫu CNT và CNT-COOH, chẳng hạn như pic với cường độ mạnh tại số sóng 3344 và 3106 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νO-H nhóm carboxyl (O=C-OH và C-OH) và νC-H của hydrocarbon thơm, tương ứng; và các pic ở số sóng 1615 và 1555 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của liên kết νC=C liên hợp cũng xuất hiện. Tương tự như trong phổ FTIR của CNT-COOH, cũng có xuất hiện pic có cường độ mạnh ở số sóng 3581 cm-1
được gán cho dao động hóa trị đối xứng của liên kết νN-H. Ngồi ra, cũng đã xuất hiện các pic mới, cho thấy sự gắn kết của PEG lên bề mặt của CNT, như pic tại 3467 cm-1 được gán cho dao động của nhóm –OH ở cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH; pic tại 2976 và 2825 cm-1 được gán cho dao động của liên kết C-H trong PEG (các pic này đã không xuất hiện trên phổ của CNT và CNT-COOH); pic tại số sóng 1726 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm νC=O trong este; xuất hiện pic ở 1046 cm-1
được gán cho nhóm C-O trong PEG.
b) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hàm lượng nhóm -PEG được gắn trên bề mặt của CNT (CNTPEG) đã được chúng tôi xác định qua việc phân tích và so sánh các mẫu CNT và CNTPEG bằng phương pháp TGA trong mơi trường khí trơ (N2). Kết quả thu được, được thể hiện trong bảng 3.1 và tại các hình PL3 (trong phần phụ lục).
Bảng 3.1. Kết quả TGA của CNT và CNT-PEG
Kết quả trong bảng 3.1 cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của CNT-PEG là khoảng 410oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (cực đại) tại 455oC và kéo dài tới 624oC, sau đó tốc độ có xu hướng giảm dần cho tới khoảng nhiệt độ 750-800oC thì khơng cịn tổn hao khối lượng, mức độ tổn hao khối lượng lúc này đạt 39,06%, trong khi đó ở mẫu CNT thì nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở 500oC và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 613oC và cho đến khi trên 700oC hầu như khơng cịn mất khối lượng, đến 800oC mức độ tổn hao khối lượng là 22,73%. Từ đó, hàm lượng của nhóm -PEG được gắn lên bề mặt CNT có thể tính toán sơ bộ tương ứng là 16,33%. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy cùng với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 đạt thấp là do những thành phần có cấu trúc kém bền chặt của CNT và các nhóm hữu cơ gắn trên bề mặt CNT lúc đó bắt đầu quá trình phân hủy; rồi tiếp theo đến phân hủy của những thành phần bền nhiệt của CNT. Những kết quả này cũng tương đồng như của tác giả Chu Anh Vân [131] và Phạm Công Nguyên [55] đã công bố.
3.1.2. Biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp chất silan
Trong các hợp chất kết nối silan được sử dụng phổ biến để biến tính bề mặt NS, giúp phân tán NS dễ dàng hơn vào nền cao su thì TESPT được sử dụng hiệu quả hơn cả [132]. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tơi chỉ thực hiện biến tính bề mặt NS bằng TESPT.
a) Phổ FTIR
Trước khi phân tích phổ hồng ngoại FTIR của NS chưa biến tính và đã được biến tính bằng TESPT, chúng tơi đã xác định phổ hồng ngoại FTIR của TESPT và kết quả được biểu diễn trong hình 3.5 dưới đây:
Hình 3.5. Phổ FTIR của bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)
Từ hình 3.5 trên cho thấy rằng, trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1
có xuất hiện một số dải phổ hấp thụ đặc trưng và cụ thể như sau: với khoảng số sóng từ 3000 cm-1 đến 2800 cm-1 đã xuất hiện dao dộng dãn của nhóm etoxy (CH3CH2OR); pic ở số sóng 1395 cm-1 và 2989 cm-1 là dao động dãn không đối xứng và dao động biến dạng đối xứng của nhóm metyl (CH3) có trong etoxy, cịn pic ở số sóng 2882 cm-1 là dao động không đối xứng của C–H trong nhóm metyl (CH3). Pic ở số sóng 1295 cm-1 và 1445cm-1 lần lượt là biến dạng khơng đối xứng của C–H trong nhóm metyl (CH3) và metylen (-CH2). Ở khoảng số sóng từ 1200 đến 1000 cm-1 là dao động dãn khơng đối xứng của C–O–Si, cịn ở khoảng số sóng từ 1000 đến 600 cm-1 là dao động dãn và dao động dãn đối xứng, tương ứng của C– C và C–O–Si; ở số sóng nhỏ hơn 500 cm-1 là dao động biến dạng của C–O–Si.
Hình 3.6 là phổ hồng ngoại FTIR của nanosilica chưa được biến tính.
Hình 3.6. Phổ FTIR của nanosilica
Qua hình 3.6 cho thấy rằng, trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1, nanosilica chưa được biến tính xuất hiện một số dải phổ hấp thụ đặc trưng và cụ thể như sau: ở số sóng 474 cm-1 xuấthiện dao động biến dạng của Si–O–Si, cịn ở số sóng 811 cm-1 lại là dao động dãn đối xứng của Si–O–Si trong mạng silica, nhưng ở số sóng 1110 cm-1 lại có dao động dãn không đối xứng của Si–O–Si. Pic chân rộng ở khoảng số sóng 3700 - 3000 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm -OH (trong Si–OH và nước liên kết) với pic ở số sóng 3442 cm-1.
Hình 3.7 là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu NS đã được biến tính bằng TESPT.
Từ hình 3.7 này cho thấy, các dao động biến dạng, dao động dãn đối xứng và dao động dãn không đối xứng của Si–O–Si vẫn thấy xuất hiện nhưng chỉ có chút biến đổi về số sóng, lần lượt là ở 466 cm-1, 810 cm-1 và 1101 cm-1. Nhưng rõ ràng pic ở số sóng 1101 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si–O–Si trong nanosilica chiếm thành phần chủ yếu. Xuất hiện thêm pic ở 971 cm-1 đặc trưng cho dao động dãn của Si–O trong nhóm silanol. Trong khoảng số sóng 3700 cm-1 - 3000 cm-1 vẫn thấy có pic chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H (của H2O liên kết và trong Si–OH) khi có pic ở số sóng 3439 cm-1. Với mẫu NS biến tính bằng TESPT (NSTESPT), trên phổ FTIR có thấy xuất hiện pic mới là dao động đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt NS. Pic ở số sóng 2980 cm-1
được gán cho là dao động biến dạng đối xứng của liên kết C–H trong nhóm metylen (-CH2) (trong khi ở mẫu NS chưa biến tính khơng xuất hiện pic này). Cơ bản trong mẫu nanosilica được biến tính TESPT, các pic có xu hướng dịch chuyển về số sóng thấp hơn một chút so với pic đặc trưng trên phổ FTIR của TESPT (2989 cm-1). Qua đó cho thấy, trên bề mặt của nanosilica đã xuất hiện và có gắn các phân tử TESPT .
b) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hàm lượng và khả năng nhóm TESPT được gắn trên bề mặt NS đã được chúng tôi xác định qua kết quả phân tích giản đồ TGA (phân tích nhiệt trọng lượng). Hình 3.8 và 3.9 là giản đồ TGA của mẫu NS và mẫu NSTESPT ở điều kiện thích hợp.
Hình 3.9. Giản đồ TGA của nanosilica được biến tính bằng TESPT
Đánh giá sự mất khối lượng (mass loss) của hai mẫu nanosilica (chưa biến tính và đã được biến tính TESPT) có thể thấy rằng, đối với mẫu nanosilica chưa biến tính thì mức độ giảm khối lượng (mất khối lượng) rất chậm và cho đến khi nhiệt độ đạt 800oC thì chỉ mất khối lượng là 3,60%. Trong khi đó đối với mẫu NS được biến tính bằng TESPT, trong khoảng nhiệt độ từ 20 đến 200oC thì mức độ mất khối lượng xảy ra chậm và từ từ, nhưng khoảng 250oC - 280oC thì mức độ mất khối lượng xảy ra nhanh và nhanh nhất ở 261,8oC, sau đó vẫn tiếp tục giảm nhẹ khối lượng, cho đến khi đạt 800oC thì tổng tổn hao (mất) khối lượng của mẫu là 7,28%. Trên cơ sở khối lượng hao hụt (mất đi), có thể thấy TESPT đã được gắn trên bề mặt NS, với hàm lượng là 7,28 – 3,60 = 3,68%. Kết quả như vậy cũng khá tương đồng với kết quả của tác giả Hồng Thị Hịa đã công bố [132].