Qua hình 3.6 cho thấy rằng, trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1, nanosilica chưa được biến tính xuất hiện một số dải phổ hấp thụ đặc trưng và cụ thể như sau: ở số sóng 474 cm-1 xuấthiện dao động biến dạng của Si–O–Si, cịn ở số sóng 811 cm-1 lại là dao động dãn đối xứng của Si–O–Si trong mạng silica, nhưng ở số sóng 1110 cm-1 lại có dao động dãn không đối xứng của Si–O–Si. Pic chân rộng ở khoảng số sóng 3700 - 3000 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của nhóm -OH (trong Si–OH và nước liên kết) với pic ở số sóng 3442 cm-1.
Hình 3.7 là phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu NS đã được biến tính bằng TESPT.
Từ hình 3.7 này cho thấy, các dao động biến dạng, dao động dãn đối xứng và dao động dãn không đối xứng của Si–O–Si vẫn thấy xuất hiện nhưng chỉ có chút biến đổi về số sóng, lần lượt là ở 466 cm-1, 810 cm-1 và 1101 cm-1. Nhưng rõ ràng pic ở số sóng 1101 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết Si–O–Si trong nanosilica chiếm thành phần chủ yếu. Xuất hiện thêm pic ở 971 cm-1 đặc trưng cho dao động dãn của Si–O trong nhóm silanol. Trong khoảng số sóng 3700 cm-1 - 3000 cm-1 vẫn thấy có pic chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H (của H2O liên kết và trong Si–OH) khi có pic ở số sóng 3439 cm-1. Với mẫu NS biến tính bằng TESPT (NSTESPT), trên phổ FTIR có thấy xuất hiện pic mới là dao động đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt NS. Pic ở số sóng 2980 cm-1
được gán cho là dao động biến dạng đối xứng của liên kết C–H trong nhóm metylen (-CH2) (trong khi ở mẫu NS chưa biến tính khơng xuất hiện pic này). Cơ bản trong mẫu nanosilica được biến tính TESPT, các pic có xu hướng dịch chuyển về số sóng thấp hơn một chút so với pic đặc trưng trên phổ FTIR của TESPT (2989 cm-1). Qua đó cho thấy, trên bề mặt của nanosilica đã xuất hiện và có gắn các phân tử TESPT .
b) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hàm lượng và khả năng nhóm TESPT được gắn trên bề mặt NS đã được chúng tôi xác định qua kết quả phân tích giản đồ TGA (phân tích nhiệt trọng lượng). Hình 3.8 và 3.9 là giản đồ TGA của mẫu NS và mẫu NSTESPT ở điều kiện thích hợp.
Hình 3.9. Giản đồ TGA của nanosilica được biến tính bằng TESPT
Đánh giá sự mất khối lượng (mass loss) của hai mẫu nanosilica (chưa biến tính và đã được biến tính TESPT) có thể thấy rằng, đối với mẫu nanosilica chưa biến tính thì mức độ giảm khối lượng (mất khối lượng) rất chậm và cho đến khi nhiệt độ đạt 800oC thì chỉ mất khối lượng là 3,60%. Trong khi đó đối với mẫu NS được biến tính bằng TESPT, trong khoảng nhiệt độ từ 20 đến 200oC thì mức độ mất khối lượng xảy ra chậm và từ từ, nhưng khoảng 250oC - 280oC thì mức độ mất khối lượng xảy ra nhanh và nhanh nhất ở 261,8oC, sau đó vẫn tiếp tục giảm nhẹ khối lượng, cho đến khi đạt 800oC thì tổng tổn hao (mất) khối lượng của mẫu là 7,28%. Trên cơ sở khối lượng hao hụt (mất đi), có thể thấy TESPT đã được gắn trên bề mặt NS, với hàm lượng là 7,28 – 3,60 = 3,68%. Kết quả như vậy cũng khá tương đồng với kết quả của tác giả Hồng Thị Hịa đã công bố [132].
3.2. Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cho cao su thiên nhiên bằng cách phối hợp nanosilica với than đen cách phối hợp nanosilica với than đen
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NS tới tính chất kéo của vật liệu CSTN
Kết quả trong bảng 3.2 cho biết rằng, hàm lượng nanosilica phù hợp để gia cường cho vật liệu cao su trên cơ sở CSTN là 3 pkl (phần khối lượng), khi mà tại hàm lượng đó, cả độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt đạt giá trị cao nhất, tương ứng đạt là 19,43 (MPa) và 751 (%). Điều này có thể được giải thích như sau, khi hàm lượng NS nhỏ hơn hoặc bằng 3 pkl (tối ưu), các hạt NS sẽ được phân tán đều đặn trong nền cao su, giúp cho cấu trúc của vật liệu trở nên bền chặt hơn, giúp tăng cường tính chất cơ học của vật liệu, đặc biệt là độ bền kéo khi đứt. Còn khi hàm lượng NS vượt q điểm tối ưu, khơng cịn sự phân tán các hạt NS đồng đều nữa, các hạt NS dư thừa sẽ kết tụ lại thành tập hợp riêng, cản trở tương tác giữa các thành phần cũng như với các phân tử cao su, là nguyên nhân làm giảm tính chất cơ học của vật liệu.
Với những kết quả thu được ở trên, chúng tôi đã lựa chọn hàm lượng NS thích hợp cho gia cường CSTN là 3pkl để nghiên cứu tiếp.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT đến tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Căn cứ kết quả nghiên cứu của tác giả Hồng Thị Hịa, hàm lượng NS chưa biến tính và được biến tính TESPT đối với nền CSTN gần như khơng khác nhau [132]; vì vậy, chúng tôi cũng chọn hàm lượng nanosilica được biến tính với tác nhân kết nối TESPT (NSTESPT) cho vào theo hàm lượng thích hợp đã nghiên cứu ở trên là 3pkl với vật liệu nền là CSTN để nghiên cứu tiếp. Quy trình chế tạo vật liệu và các thành phần khác không thay đổi. Dưới đây là bảng kết quả nghiên cứu khảo sát hàm lượng NS và NSTESPT ảnh hưởng tới một số tính chất cơ học của vật liệu (Bảng 3.3).
Bảng 3.3. Hàm lượng nanosilica (khơng biến tính và biến tính TESPT) ảnh hưởng
tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN
+ Độ bền kéo đứt tăng thêm 17,6% và 41,7% + Độ dãn dài khi đứt tăng thêm 6,4% và 11,3%
+ Độ mài mòn giảm từ 0,81cm3/1,61km xuống còn 0,77 cm3/1,61km (đối với mẫu có NS) và 0,73 cm3/1,61km (đối với mẫu có NSTESPT).
Về độ dãn dài dư và độ cứng, khi sử dụng NS chưa biến tính hay NSTESPT đều có xu hướng tăng một chút so với ban đầu, do cấu trúc của vật liệu được chặt chẽ hơn nên làm cho độ cứng lớn hơn.
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica không biến tính tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN sẽ phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nhau như: bản chất cao su nền, phụ gia gia cường được sử dụng (loại và hàm lượng), các điều kiện phối trộn và công nghệ gia công chế tạo vật liệu.
Việc sử dụng phối hợp các chất phụ gia gia cường có kích thước nano vừa có thể tạo hiệu ứng cộng hưởng, vừa có thể phát huy những đặc tính gia cường nổi trội của từng loại phụ gia. Trong nghiên cứu này, phối hợp nanosilica với than đen (CB) đã được chúng tôi sử dụng để phối trộn trong nền CSTN. Hàm lượng nanosilica thích hợp là 3pkl (như đã được nghiên cứu ở mục 3.2.1) và các phụ gia khác không thay đổi; tiến hành khảo sát hàm lượng than đen thay đổi từ 0-50 pkl. Kết quả khảo sát hàm lượng than đen phối hợp ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN được thể hiện trong bảng 3.4 dưới đây.
Bảng 3.4. Hàm lượng than đen phối hợp ảnh hưởng tới tính chất cơ học của vật liệu
nanocompozit trên cơ sở CSTN
Từ kết quả bảng 3.4 thấy rằng, khi hàm lượng than đen tăng dần lên thì độ bền kéo khi đứt của vật liệu cũng có xu hướng tăng dần, nhưng chỉ tăng đến khoảng hàm lượng 25pkl; vì nếu tăng tiếp, nghĩa là hàm lượng than đen lớn hơn 25pkl thì khi đó độ bền kéo khi đứt lại có xu hướng giảm dần và khi hàm lượng than đen
càng lớn (>30pkl trở lên) trong hỗn hợp cao su thì độ bền kéo khi đứt càng giảm mạnh.
Tất cả những điểm này có thể được giải thích rằng, khi hàm lượng than đen tăng dần đến mức thích hợp là 25pkl, than đen sẽ được phân tán rất đều trong nền CSTN, các đại phân tử cao su có liên kết chặt chẽ với bề mặt than đen, khi đó vật liệu chế tạo được sẽ có cấu trúc đồng nhất và chặt chẽ, nên tính chất cơ lý của vật liệu sẽ được gia tăng [4]. Nhưng khi lượng than đen lớn hơn hàm lượng thích hợp (25pkl), lượng than đen dư thừa không tham gia vào liên kết giữa phân tử cao su – than đen nữa, sẽ tách thành pha riêng biệt và tập hợp thành hạt kích thước lớn nên phá vỡ cấu trúc đều đặn của vật liệu làm giảm độ bền kéo khi đứt và độ mài mòn cũng như các đặc tính khác của vật liệu. Mặt khác, khi lượng than đen tăng lên sẽ cản trở liên kết giữa các đại phân tử cao su, làm các phân tử cao su trở nên kém linh động hơn dẫn đến độ dãn dài khi đứt giảm đi và độ cứng của vật liệu tăng lên.
Qua các kết quả trên cho thấy, hàm lượng than đen và nanosilica thích hợp gia cường cho CSTN tương ứng là 25pkl và 3pkl.
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica biến tính TESPT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên TESPT tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên
Như các mục trên đã trình bày, hàm lượng NS chưa biến tính khơng khác nhau nhiều so với hàm lượng NS biến tính TESPT (NSTESPT) để gia cường cho CSTN. Mặt khác, hàm lượng than đen thích hợp là 25pkl được sử dụng để phối trộn với nanosilica gia cường cho CSTN. Do vậy, để đơn giản, chúng tôi lựa chọn hàm lượng NSTESPT là 3pkl phối trộn với than đen 25pkl gia cường cho CSTN. Những kết quả thu được, được thể hiện trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Hàm lượng than đen phối hợp với nanosilica (NS và NSTESPT) ảnh hưởng
tới tính chất cơ học của vật liệu trên cơ sở CSTN
Qua bảng 3.5 thấy rằng, với cùng hàm lượng than đen phối hợp với NS, mẫu vật liệu được gia cường bằng NSTESPT có các tính năng cơ học cao hơn nhiều so với vật liệu được gia cường sử dụng NS. Độ bền kéo khi đứt của vật liệu đã tăng lên 14,9% khi sử dụng NSTESPT so với NS chưa biến tính.
Điều này có thể được giải thích rằng, NSTESPT có bề mặt linh động hơn so với NS chưa biến tính, NSTESPT phân tán dễ dàng hơn vào nền cao su, nên các cấu tử phân tán đều đặn vào nhau, làm cho vật liệu cao su có cấu trúc chặt chẽ hơn, dẫn đến các tính chất cơ học tăng lên.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền mơi trường và tính chất nhiệt của vật liệu
3.2.3.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới độ bền mơi trường của vật liệu
Đánh giá khả năng bền môi trường (độ bền môi trường) của vật liệu CSTN thông qua hệ số già hóa và được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 2229- 2007) sau thời gian thử nghiệm là 96 giờ trong mơi trường thử nghiệm (khơng khí và nước muối 10%) ở nhiệt độ 70oC, kết quả được đưa ra trong bảng 3.6.
Qua kết quả bảng 3.6 cho thấy rằng, ở hàm lượng thích hợp là 3 pkl NS hoặc NSTESPT hay 25 pkl của than đen, khi CSTN chỉ được gia cường riêng lẻ bởi một loại phụ gia thì hệ số già hóa (độ bền mơi trường) của vật liệu, trong môi trường thử nghiệm khơng khí và nước muối 10%, cũng đều tăng lên so với CSTN không được gia cường. Tuy nhiên, khi phối hợp cả 2 phụ gia này (than đen với NS hoặc với NSTESPT) ở những hàm lượng thích hợp thì độ bền mơi trường tăng lên đáng kể, nhất là sử dụng than đen phối hợp với NSTESPT. Điều này có thể được giải thích như sau: do sự có mặt của NSTESPT và than đen ở hàm lượng thích hợp, khi đó có sự cộng hưởng của 2 phụ gia làm cho cấu trúc của vật liệu chặt chẽ hơn, ngăn cản các tác động bất lợi của các yếu tố xâm thực có trong nước muối 10% cũng như oxy trong khơng khí, làm cho độ bền mơi trường cho vật liệu được gia tăng. Điều đó càng cho thấy những tác dụng tích cực của phụ gia và đặc biệt là tác dụng cộng hưởng của chúng.
3.2.3.2. Ảnh hưởng của q trình biến tính đến độ bền nhiệt của vật liệu
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được sử dụng để đánh giá độ bền nhiệt của CSTN được gia cường bởi các phụ gia như NS (chưa biến tính và có biến tính TESPT) và than đen (CB). Phương pháp phân tích nhiệt được tiến hành trên thiết bị phân tích nhiệt Netzsch STA 490 PC/PG (Đức), trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu là 25-700oC và trong mơi trường khơng khí với tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút. Kết quả phân tích được đưa ra trong bảng 3.7 và các hình 3.10 - 3.14.
Bảng 3.7. Kết quả phân tích TGA của các mẫu CSTN gia cường phối hợp than đen
với nanosilica (NS hoặc NSTESPT)
Từ kết quả bảng 3.7 cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh đầu tiên của vật liệu CSTN đều có xu hướng tăng lên khi có mặt NS hoặc
Hình 3.10. Giản đồ TGA của mẫu CSTN
Hình 3.11. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NS
Hình 3.13. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NS/CB
Hình 3.14. Giản đồ TGA của mẫu CSTN/NSTESPT/CB
Ở mẫu vật liệu từ CSTN, nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu CSTN tăng lên từ 278,67oC đến 292,85oC (tăng 14,18oC) đối với nanosilica khơng biến tính và đặc biệt ở mẫu gia cường với 3 pkl nanosilica biến tính TESPT là 295,42oC (tăng 16,75oC). Bên cạnh đó, đến 650oC ở mẫu CSTN đã tổn hao khối lượng là 94,41% trong khi ở mẫu gia cường 3pkl nanosilica tổn hao khối lượng là khối 93,33%, còn với mẫu được gia cường 3pkl NSTESPT tổn hao khối lượng là 93,42%. Đặc biệt, khi phối hợp gia cường 25pkl than đen và 3pkl nanosilica cho CSTN, thì nhiệt độ bắt đầu phân hủy tiếp tục tăng lên 297,72oC và 298,26oC tương ứng với NS khơng biến tính và NSTESPT. Điều này được giải thích là khi than đen, nanosilica được phối trộn vào nền CSTN, nó sẽ giúp che chắn cho các phân tử cao su tránh khỏi tác động của nhiệt và trong đó NS là một phụ gia gia cường vơ cơ có độ bền nhiệt (chịu nhiệt) tốt, qua đó giúp khả năng ổn định nhiệt
nền cao su tốt hơn so với NS nhờ sự có mặt của TESPT và bề mặt than đen cũng có tương tác rất tốt với nền cao su, làm cho cấu trúc của vật liệu trở nên chặt chẽ và đều đặn hơn. Chính vì vậy, độ bền nhiệt của CSTN được gia tăng cao hơn.
3.2.4. Nhận xét
Từ các kết quả nghiên cứu thu được có thể rút ra các nhận xét sau:
- Trong cùng một cơng thức chế tạo, đặc tính cơ lý của vật liệu CSTN khơng sử dụng NS kém hơn hẳn so với vật liệu CSTN được gia cường NS và hàm lượng NS thích hợp là 3pkl. Ở hàm lượng gia cường này, độ bền kéo khi đứt và độ dãn dài khi đứt tăng thêm lần lượt là 17,6% và 6,4%; Độ mài mòn giảm từ 0,81 xuống 0,73 cm3/1,61km; nhưng nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng tăng lên khoảng 14,1oC.
- Cùng hàm lượng 3pkl NS gia cường cho CSTN, nhưng vật liệu CSTN sử dụng NSTESPT có tính chất cơ học cao hơn hẳn so với vật liệu CSTN không sử dụng