Chương 1 TỔNG QUAN
2.2. Tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaxFeyMn1-yO2
2.2.1. Chuẩn bị mẫu
Vật liệu có cấu trúc lớp NaxFeyMn1-yO2 được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa của (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O và MnSO4. H2O, phối trộn theo tỷ lệ số mol Na : M = 1 : 1 (M = Fe + Mn).
Kí hiệu mẫu cho mỗi tỉ lệ khác nhau của x như bảng 2. 1.
Bảng 2.1. Khảo sát các tỉ lệ của x và kí hiệu mẫu
Tỉ lệ x Vật liệu Kí hiệu mẫu
1/2 NaFe1/2Mn1/2O2 M01 2/3 NaFe2/3Mn1/3O2 M02 1/3 NaFe1/3Mn1/3O2 M03
2.2.2. Quy trình tổng hợp
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp tiền chất
Sắt (II) dễ bị oxi hóa lên thành sắt (III), đặc biệt là trong điều kiện pH cao, do đó vào thế kỉ thứ XIX, nhà hóa học người Đức là Mohr Karl Friedrich đã tìm ra được muối kép ngậm nước dùng để bảo quản muối sắt (II) có cơng thức phân tử là (NH4)2SO4. FeSO4. 6H2O và đặt tên là muối Mohr. Các ion amoni của muối Mohr làm chậm quá trình oxi hóa này. Do đó, nguồn muối sắt được sử dụng để tham gia phản ứng trong hệ là muối Mohr.
Tiền chất được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong mơi trường khí N2. Phản ứng đồng kết tủa hydroxit phải được thực hiện trong mơi trường khí trơ, đảm bảo khơng có khơng khí do kết tủa Mn(OH)2 mới sinh ra rất dễ bị oxy trong khơng khí oxy hóa tạo thành MnO2 hoặc MnOOH. Nếu một lượng kết tủa Mn bị oxy hóa sẽ dẫn đến khơng đúng tỉ lệ như mong muốn.
Muối của Mn được hịa tan trong nước cất, sau đó cho vào hệ phản ứng được lắp như Hình 2. 1. Trước khi cho NaOH vào, dung dịch muối phải được sục khí N2 mạnh vào trong lịng dung dịch để đuổi hết khơng khí ra ngồi. Q trình sục khí khoảng 30 phút. NaOH được cho vào từ từ, từng giọt để quá trình kết tủa diễn ra
hoàn toàn. Lượng NaOH được cho dư khoảng 10% để đảm bảo pH dung dịch được giữ trên mức 11. Song song với việc cho NaOH, dung dịch phải được sục khí N2 liên tục. Sau khi NaOH được cho vào hết, tiếp tục sục khí trong vịng 2-3 tiếng. Hệ được bịt kín và khóa khí, đảm bảo trong hệ vẫn là khí N2. Hệ phản ứng được giữ trong vòng 12 giờ kể từ lúc kết thúc giai đoạn cho NaOH và nhiệt độ của hệ phản ứng duy trì ở 50 oC .
Sau khi phản ứng kết thúc, kết tủa được lọc bằng hệ lọc áp suất thấp, kết tủa màu đen, hạt mịn. Dung dịch nước lọc kết tủa phải trong suốt, không màu, pH trong khoảng 13-14. Do dung dịch khi kết thúc phản ứng có độ kiềm lớn nên phải rửa kết tủa bằng nước cất 3 - 4 lần để pH giảm còn khoảng 7-8 (thử bằng giấy pH). Sau đó kết tủa được sấy trong chân khơng ở 80 oC trong vòng 12 tiếng để đảm bảo kết tủa khơ hồn tồn.
2.2.3. Giai đoạn nung pha rắn
Sau khi tiền chất được làm khô, nghiền mịn, sẽ được kết hợp nung pha rắn với Na2CO3 với tỉ lệ tổng mol ion kim loại và Na là 1:1, lượng Na2CO3 được thêm dư 10% vì trong quá trình nung ở nhiệt độ cao một phần nhỏ Na2CO3 bị phân hủy. Hỗn hợp được trộn đều bằng tay, nghiền mịn bằng cối mã não. Sau đó đem nung sản phẩm ở 900 oC trong các khoảng thời gian là 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ và 36 giờ để khảo sát thời gian và tối ưu hóa thời gian nung cho các mẫu ở các tỉ lệ x khác nhau.