Trong q trình oxy hóa đầu tiên, các ion Na+ bên trong cấu trúc di chuyển ra khỏi vật liệu, số ion Na+ được kéo ra lần lượt là 0,19 (M01_912), 0,12 (M01_915), 0,19 (M01_924) và 0,185 (M01_936). Trên được oxy hóa, ba mẫu M01_912,
M01_915 và M01_924 đều xuất hiện một vùng uốn nhỏ tại thế ~3,6 V, đây là vùng thế hoạt động của cặp Fe4+/Fe3+; điều này dự đốn sự đóng góp nhẹ dung lượng của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ trong các chu kỳ phóng sạc tiếp theo. Trong khi đó, mẫu M01_936 khơng cho thấy tín hiệu của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+.
Đường cong phóng sạc chu kỳ đầu tiên của vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 được biển diễn trong Error! Reference source not found.. Các mẫu M01_912, M01_915, M 01_924 và M01_936 có khả năng đan cài thuận nghịch ion Na+ với số ion đan cài lần lượt là 0,34 (90 mAh/g), 0,33 (105 mAh/g), 0,38 (102 mAh/g) và 0,43 (120 mAh/g). Các đường cong phóng sạc đều xuất hiện vùng thế phẳng ở 2,3 V tương ứng với phản ứng oxy hóa khử của cặp Mn4+/Mn3+. Ngoài ra, đường cong phóng sạc của ba mẫu M01_912, M01_915 và M01_924 đều xuất hiện điểm uốn tại 3,5 V chứng tỏ sự đóng góp dung lượng của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+. Mẫu M01_936 đạt dung lượng riêng 120 mAh/g, kết quả này khá tương đồng với các báo cáo về vật liệu cấu trúc lớp dạng P3 [23].
Hình 3.6. Đường cong phóng sạc đầu tiên của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V
Hình 3.7 biểu diễn sự thay đổi của các đường cong phóng sạc của các mẫu M01 trong 20 chu kỳ. Mẫu M01_912 có sự duy trì dung lượng ở cùng thế trên 2,5 V
nhưng giảm do sự mất dung lượng tại vùng thế phẳng tương tự như mẫu M01_936. Điều này có thể giải thích do hiện tượng Jahn-Teller với sự hịa tan ion Mn3+ sau mỗi chu kỳ phóng sạc. Sự giảm dung lương của mẫu M01_915 và M01_924 xảy ra do tăng sự phân cực trong các chu kỳ phóng sạc tiếp theo, diều này có thể giải thích do sự cạnh tranh vị trí ion Na+ trong cấu trúc.
Hình 3.7. Đường cong phóng sạc của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V
Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dịng sau 20 chu kì phóng sạc của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 được biển diễn trong hình 3.9. Dung lượng riêng của các mẫu sau 20 chu kỳ lần lượt là 59 mAh/g, 42 mAh/g, 20 mAh/g và 60 mAh/g. Mặc dù dung lượng riêng có sự suy giảm khá đáng kể nhưng hiệu suất Coulomb cao chứng tỏ độ thuận nghịch cao của các vật liệu. Mẫu
M01_936 có cấu trúc ổn định, độ kết tinh tốt, độ suy giảm dung lượng thấp, cho thấy với tỉ lệ Fe : Mn = ½ : ½ , thời gian nung mẫu là 36 giờ cho kết quả tốt nhất.
Hình 3. 8. Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dịng theo số chu kì của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936
3.2.2. Vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (mẫu M02)
Đường oxy hóa đầu tiên của các mẫu M02 (Hình 3.9) thể hiện rõ điểm uốn tại vùng thế 3,6 V tương ứng với cặp oxi hóa của Fe4+/Fe3+. Số ion Na+ di chuyển ra khỏi cấu trúc giảm theo thời gian nung và lần lượt là 0,35 (M02_912), 0,33 (M02_915), 0,31 (M02_924) và 0,29 (M02_936).
Hình 3. 9. Đường oxy hóa đầu tiên của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936
Đường cong phóng sạc trong chu kì đầu tiên của vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 tương ứng với các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 được biểu diễn trong hình 3.10. Các đường cong phóng sạc đều xuất hiện điểm uốn tại thế ~3,5 V tương ứng với cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ và một điểm uốn ngắn tại vùng thế 2. 3 V tương ứng cặp oxy hóa khử Mn4+/Mn3+. Dung lượng riêng của vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 có được do sự đóng góp của cả hai cặp oxy hóa khử trên. Ngồi ra, các đường cong phóng sạc có độ sụt thế lớn ~500 mV, điều này cho thấy nội trở lớn của màng vật liệu khi tiến hành phóng sạc.
Hình 3. 10. Đường cong phóng sạc tại chu kì đầu tiên của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4,0 V (vs. Na+/Na)
Sự thay đổi của đường cong phóng sạc của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 được biểu diễn trong hình 3.11. Khả năng đan cài ion Na của mẫu M02_912 là khoảng 0,42 F/mol, tương ứng với dung lượng là 120 mAh/g, Mẫu M01_912 có dung lượng ổn định hơn so với các mẫu có thời gian nung dài, dung lượng đạt được 80 mAh/g sau 20 chu kì. Các mẫu có thịi gian nung dài M02_915, M02_924 và M02_936 có dung lượng giảm nhanh qua từng chu kỳ, dung lượng duy trì ở 60 mAh/g sau 20 chu kỳ.
Hình 3. 11. Đường cong phóng sạc của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4 V
Hình 3. 12. Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng cách giữa các mặt mạng của mẫu M02
Kết quả dung lượng riêng của mẫu M02 trong các thời gian nung cho thấy thời gian là 12 giờ đạt dung lượng cao nhất (gần 120mAh/g), điều này cũng phù hợp với cá giá trị về khoảng cách d giữa các mặt mạng được thể hiện như trong hình 3. 12. vì khoảng cách d càng lớn thì khả năng đan cài ion càng dễ dàng hơn,
Hình 3. 13. Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936
Bên cạnh đó, kết quả hiệu suất dịng của các mẫu cho thấy các mẫu có hiệu suất dịng khá ổn định trong 20 chu kì, chứng tỏ quá trình đan cài thuận nghịch của ion Na+ vào cấu trúc và vật liệu NaFe2/3Mn1/3O2 có hàm lượng của sắt cao nên không cần thời gian nung quá dài.
3.2.3. Vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (mẫu M03)
Đường oxi hóa đầu tiên của các mẫu vật liệu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V – 4,0 V (so với Na+/Na). Trong đó mẫu vật liệu M03_936 cho điểm uốn tại 2 vùng thế của cặp oxi hóa Fe4+/Fe3+ và Mn4+/Mn3+ rõ nhất (hình 3.14).
Hình 3. 14. Đường oxi hóa thứ nhất của các mẫu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V – 4,0 V so với Na+/Na
Đường cong phóng sạc của chu kì đầu tiên của các mẫu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 với tốc độ dịng C/10 (hình 3.15).
Hình 3. 15. Đường cong phóng sạc trong chu kì đầu tiên của các mẫu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V – 4,0 V so với Na+/Na
Kết quả đường cong phóng sạc (hình 3. 8) của vật liệu điện cực dương M03 ở 900 oC trong các khoảng thời gian khác nhau với tốc độ dịng C/10 trong 20 chu kì, cho thấy khả năng đan cài ion Na của mẫu M01_915 là tốt nhất, khoảng 0,42 F/mol, tương ứng với dung lượng là 120 mAh/g (hình 3.16).
Hình 3. 16. Đường cong phóng sạc của vật liệu M03 trong những khoảng thời gian khác nhau là 12 giờ,15 giờ, 24 giờ và 36 giờ ở 900 oCtrong 20 chu kì
Sau 20 chu kì thì dung lương của mẫu M01_915 có giảm nhưng giảm chậm và đều hơn so với 3 mẫu còn lại. Hơn nữa hiệu suất dòng của mẫu M01_915 cũng rất ổn định. Ngoài ra, dựa vào kết quả điện hóa trên, chúng tơi thấy rằng đối với mẫu vật liệu NaFe1/3Mn2/3O2 thì càng thời gian nung càng lâu sẽ có thể làm mất cặp oxi hóa khử Mn3+/Mn4+ (vùng thế 2 -2,5 V) nghĩa là chúng không tham vảo phản ứng oxi hóa khử, như vậy hoạt tính điện hóa sẽ chỉ phụ thuộc vào sắt.
Hình 3. 17. Biểu đồ biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng cách giữa các mặt mạng của mẫu M03
Kết quả dung lượng riêng của mẫu M03 trong các thời gian nung cho thấy thời gian là 15 giờ đạt dung lượng cao nhất (gần 120mAh/g), điều này cũng phù hợp với cá giá trị về khoảng cách d giữa các mặt mạng được thể hiện như trong hình 3. 17. Trong thời gian nung từ 12 giờ đến 15 giờ, khoảng cách giữa các mặt mạng tăng nên khả năng đan cài ion càng tốt, dung lượng riêng tăng, và khi nung lên 24 giờ, 36 giờ thì giá trị khoảng cách các mặt mạng giảm, gây bất lợi cho sự q trình phóng sạc, dẫn đến dung lượng riêng giảm.
Hình 3. 18. Đồ thị dung lượng riêng và hiệu suất dịng theo số chu kì của vật liệu M02 trong các thời gian nung khác nhau tại 900 oC
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Qua q trình hồn thành các nội dung của luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp thành công 3 mẫu vật liệu NaxFeyMn1-yO2 với các tỉ lệ y là 1/2; 2/3 và 1/3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong mơi trường khí N2 và khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian nung (12 giờ, 15 giờ, 24 giờ và 36 giờ), cho thấy:
+ Vật liệu tương đối tinh khiết, kết tinh tốt, độ tinh thể hóa cao.
+ Thời gian nung tối ưu cho các tỉ lệ y = 1/2, 2/3 và 1/3 lần lượt là 36 giờ, 12 giờ và 15 giờ.
+ Trong vùng thế là 1,5–4 V (vs. Na+/Na), sau 20 chu kỳ với tốc độ dòng là C/10, các mẫu vật liệu thu được đều đạt được dung lượng đạt yêu cầu cho vật liệu điện cực pin, với các giá trị tương ứng là 120 mAh/g, 118 mAh/g và 120 mAh/g.
+ Hình dạng đường cong phóng sạc khác nhau khi thay đổi tỉ lệ Fe và Mn trong mẫu chứng tỏ sự ảnh hưởng của thành phần nguyên tố trong mẫu đến tính chất điện hóa của vật liệu.
Kiến nghị
Từ các kết quả của luận văn này, để hoàn thiện phương pháp điều chế cũng như khảo sát nhiều hơn về điều kiện tổng hợp cũng như tính chất điện hóa của vật liệu, chúng tơi kiến nghị các hướng nghiên cứu phát triển đề tài theo các nội dung sau:
- Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu NaxFeyMn1-yO2 với tỉ lệ y như trên nhưng bằng các phương pháp tổng hợp khác như phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt và so sánh cấu trúc, hình thái và tính chất điện hóa của các mẫu ứng với từng phương pháp.
- Khảo sát tính chất điện hóa của các vật liệu trong hệ điện giải khác nhau. - Tăng độ bền cấu trúc của vật liệu bằng cách tăng độ kết tinh thông qua các biện pháp như cải tiến quy trình tổng hợp hoặc ép viên và tăng thời gian ủ nhiệt sản phẩm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] H. Pan, Y. -S. Hu, and L. Chen, “Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage”, Energy Environ. Sci. , vol. 6, no. 8, pp. 2338, 2013.
[2] J. -M. Tarascon and M. Armand, “Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries”, Nature Chem. , vol. 414, no. 6861, pp. 359–367, Nov. 2001. [3] M. Armand and J. -M. Tarascon, “Building better batteries”, Nature Chem,
vol. 451, p. 652, Feb. 2008.
[4] N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, and S. Komaba, “Research development on sodium-ion batteries”, Chem. Rev. , vol. 114, no. 23, pp. 11636–11682,
2014.
[5] M. D. Slater, D. Kim, E. Lee, and C. S. Johnson, “Sodium-ion batteries”, Adv.
Funct. Mater. , vol. 23, no. 8, pp. 947–958, 2013.
[6] D. Kundu, E. Talaie, V. Duffort, and L. F. Nazar, “The emerging chemistry of sodium ion batteries for electrochemical energy storage”, Angew. Chemie - Int. Ed. , vol. 54, no. 11, pp. 3432–3448, 2015.
[7] C. Nithya and S. Gopukumar, “Sodium ion batteries: A newer electrochemical storage”, Wiley Interdiscip. Rev. Energy Environ. , vol. 4, no. 3, pp. 253–278, 2015.
[8] N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, S. Komaba (2014), "Research Development on Sodium-Ion Batteries", Chem. Rev. , 114, pp. 11636-11682. [9] V. Palomares, P. Serras, I. Villaluenga, K. B. Hueso, J. Carretero-González, T.
Rojo, "Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems", Energy Environ. Sci. , 5, pp. 5884-5901, 2012. [10] V. Palomares, M. Casas-Cabanas, E. Castillo-Martínez, M. H. Han, T. Rojo,
"Update on Na-based battery materials. A growing research path", Energy Environ. Sci. , 6, pp. 2312-2337, 2013.
[11] J. K. Park, “Principles and Applications of Lithium Secondary Batteries”,
[12. ] H. Pan, Y. -S. Hu, L. Chen, "Room-temperature stationary sodiumion batteries for large-scale electric energy storage", Energy Environ. Sci. ,6, pp.
2338-2360, 2013.
[13] H. Sala, "Sodium-ion Batteries. A low-cost alternative to Li-ion batteries",
Chem. Rev. , 2013.
[14] S. Guo, H. Yu, Z. Jian, P. Liu, Y. Zhu, X. Guo, et al. ,"A Highcapacity, low- cost layered sodium manganese oxide material as for sodium-ion batteries",
ChemSus Chem. 7, pp. 2115-2119, 2014.
[15] V. Palomares, P. Serras, I. Villaluenga, K. B. Hueso, J. Carretero-González, T. Rojo, "Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems", Energy Environ. Sci. 5, pp. 5884-5901, 2012. [16] A. Ponrouch, E. Marchante, M. Courty, J. -M. Tarascon, M. R. Palacín, "In
search of an optimized electrolyte for Na-ion batteries", Energy Environ. Sci. , 5, pp. 8572-8583, 2012.
[17] B. L. Ellis, L. F. Nazar, "Sodium and sodium-ion energy storage batteries",
Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. , 16, pp. 168-177, 2012.
[18] F. Sauvage, L. Laffont, J. -M. Tarascon, E. Baudrin, "Study of the insertion/deinsertion mechanism of sodium into Na0,44MnO2", Inorg. Chem. ,
46, pp. 3289-3294, 2007.
[19] P. Le Goff, N. Baffier, S. Bach, J. -P. Pereira-Ramos, "Chemical lithium insertion into sol-gel lamellar manganese dioxide MnO1,85·nH2O", J. Mater. Chem. , 4, pp. 133-137, 1994.
[20] S. -W. Kim, D. -H. Seo, X. Ma, G. Ceder, K. Kang (2012), "Electrode materials for rechargeable sodium-ion batteries: potential alternatives tocurrent lithium-ion batteries", Adv. Energy Mater. , 2, pp. 710-721, 2012. [21] V. Palomares, P. Serras, I. Villaluenga, K. B. Hueso, J. Carretero-González, T.
Rojo, "Na-ion batteries, recent advances and present"challenges to become low cost energy storage systems", Energy Environ. Sci. , 5, pp. 5884-5901,
[22] R. Berthelot, D. Carlier and C. Delmas (2011), “Electrochemical investigation
of the P2–NaxCoO2 phase diagram, Nature materials, pp. 74-80, 2011.
[23] Y. Cao, L. Xiao, W. Wang, D. Choi, Z. Nie, J. Yu, et al. , "Reversible sodium ion insertion in single crystalline manganese oxide nanowires with long cycle life", Adv. Mater. , 23, pp. 3155-3160, 2011.
[24] Zhao W. , Kirie H. , Tanaka A. , Unno M. , Yamamoto S. , Noguchi H. (2014), "Synthesis of metal ion substituted P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode material with enhanced performance for Na ion batteries", Materials Letters 135, pp. 131-134.
[25] Yuan D. , Hu X. , Qian J. , Pei F. , Wu F. , Mao R. , Ai X. , Yang H. , Cao Y. "P2-type Na0. 67Mn0. 65Fe0. 2Ni0. 15O2 Cathode Material with High-capacity for Sodium-ion Battery", Electrochimica Acta 116, pp. 300-305, 2014.
[26] Naoaki Yabuuchi, Shinichi Komaba, “Recent research progress on iron- and manganese-based positive electrode materials for rechargeable sodium batteries”, Sci. Technol. Adv. Mater, pp. 1-30, 2014.
[27] Evans Monyoncho, Rabin Bissessur, “Unique properties of a-NaFeO2: De- intercalation of sodium via hydrolysis and the intercalation of guest molecules into the extract solution”, Materials Research Bulletin, pp. 2678–2686, 2013. [28] María José Aragón, Pedro Lavela, Gregorio Ortiz, Ricardo Alcántara, José
Luis Tirado, “Nanometric P2-Na2/3Fe1/3Mn2/3O2 with controlled morphology as cathode for sodium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds, pp. 1- 39.
[29] Naoaki Yabuuchi, Masataka Kajiyama, Junichi Iwatate, Heisuke Nishikawa, Shuji Hitomi, “P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]. O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries”, Nature materials, pp. 513-517, 2012. [30] Jiantie Xu, Shu-Lei Chou,“Layered P2-Na0,66Fe0,5Mn0,5O2 Cathode Material
for Rechargeable Sodium-Ion Batteries”, Chem. Electro. Chem, pp. 1-4, 2013. [31] Wesley M. Dose (2017), “Structure−Electrochemical Evolution of a Mn-Rich P2 Na2/3Fe0,2Mn0,8O2 Na-Ion Battery Cathode”, Chem. Mater, pp. 7416-7423, 2017.
[32] Fouassier, C. , Matejka, G. , Reau, J. M. , Hagenmueller, J. Solid State Chem. , pp. 532, 1973.