Vật liệu hoạt tính và chất hoạt điện được cân đúng tỉ lệ và trộn đều, nghiền mịn. Chất kết dính được phân tán đều trong dung mơi, sau đó được trộn đều với hỗn hợp bột đã được nghiền mịn. Thêm DMC vào hỗn hợp, lượng dung môi cho vào lỗng. Mục đích của việc cho dung mơi lỗng là giúp hỗn hợp bột điện cực và chất kết dính phân tán đều, hỗn hợp được khuấy bằng muỗng đến khi dung môi bay hơi hết, trộn đều tạo thành khối bột dẻo, kết dính với nhau. Khối bột dẻo sau đó được đưa lên mắt kính sạch, sử dụng ống thủy tinh cán mỏng. Màng được tạo thành phải có lổ ít, mỏng. Sau đó, màng được cắt bằng đục trịn với kính thước mong muốn, sấy chân khơng ở 80 oC trong vịng 12 giờ.
Quy trình tạo màng thủ cơng đươc thực hiện trong Glove box trên tất cả các mẫu thời gian nung tại 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ và 36 giờ để đánh giá tính chất điện
6. Cắt màng theo kích thước mong muốn 7. Sấy chân khơng 80 oC trong 15 giờ
hóa của ba mẫu vật liệu ứng với 3 tỉ lệ khác nhau. Từ đó lựa chọn mẫu nung tốt nhất. Tỉ lệ phối trộn gồm 80% vật liệu + 15% C65 + 5% chất kết dính PTFE.
Hình 2.3. Màng điện cực hồn chỉnh
2.4. Xác định cấu trúc, thành phần và hình thái bề mặt vật liệu
2.4.1. Xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Các mẫu vật liệu ứng với 3 tỉ lệ khác nhau và cùng điều kiện khảo sát về nhiệt độ là 900 oC trong lần lược 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ, và 36 giờ được phân tích cấu trúc bằng máy nhiễu xạ tia X phương pháp bột Brucker Advance D8, với tốc độ quét 0. 02o /s, góc quét 2θ = 10-70o.
2.4.2. Khảo sát hình thái vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (SEM)
Các mẫu vật liệu ứng với 3 tỉ lệ khác nhau cho kết quả điện hóa tốt nhất lần được khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S- 4800 của Hitachi (Nhật).
2.4.3. Xác định thành phần vật liệu bằng phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS) nguyên tử ngọn lửa (AAS)
Dựa vào kết quả điện hóa tốt nhất trong từng tỉ lệ, chọn 3 mẫu ứng với 3 tỉ lệ, sau đó được phân tích xác định hàm lượng Fe và Mn bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với hệ ngun tử hóa sử dụng ngọn lửa (hình 2. 4).
Hình 2.4. Máy phân tích phổ hấp thu nguyên tử Shimadzu AA6650
2.5. Khảo sát tính chất điệu hóa của vật liệu
Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 sau khi được tạo màng điện cực sẽ được sấy chân không ở 80 oC và được đưa vào mơi trường khí Argon để lắp thành mơ hình pin Swagelok (Hình 2. 5). Thành phần chính của mơ hình pin gồm:
- Điện cực dương: Vật liệu NMC
- Điện cực âm: Kim loại natri tinh khiết.
- Hệ điện giải: Màng ngăn sợi thủy tinh + 1 M NaClO4/PC (2 % FEC) - Điện cực góp: đồng (–), nhơm (+)
Hình 2.5. Mơ hình pin Swagelok
Khảo sát tính chất điện hóa của các mẫu cùng tỉ lệ tại những thời gian nung khác nhau trong 900 oC.
Bảng 2.1. Thời gian nung mẫu của các tỉ lệ
Thời gian nung Mẫu
12 giờ 15 giờ 24 giờ 36 giờ
M01 x x x x
M02 x x x x
M03 x x x x
Sau khi các mẫu được nung ở các điểu kiện trên, tiếp tục sẽ được tạo màng điện cực bằng phương pháp thủ cơng (do mẫu ít). Thành phần màng điện cực gồm 80% vật liệu + 15% C65 + 5% PTFE. Sau đó sấy màng ở 80 oC trong 15 giờ. Tiến hành ráp vào hệ Swagelok và khảo sát phóng sạc ở chế độ C/10, sạc điện lên thế 4,0 V và phóng điện đến thế 1,5 V. Thực hiện phóng sạc liên tục 20 chu kì. Tất cả các quá trình từ tạo màng đến ráp pin đều được thực hiện trong Glove box để hạn chế sự oxi hóa của vật liệu.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu
3.1.1. Cấu trúc vật liệu
Các mẫu vật liệu NaxFeyMn1-yO2 tổng hợp ở 900 oC trong thời gian từ 12 giờ đến 36 giờ ứng với các tỉ lệ x lần lượt là 1/2, 2/3 và 1/3, được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với tốc độ quét 0,02o/s, góc quét 2θ = 10- 70o.
Kết quả giản đồ XRD được xử lý bằng phần mềm X’pert HighScore Plus (PW) Release Notes. Thông số mạng của vật liệu được tính tốn từ giản đồ XRD bằng phần mềm Celref.
Các giản đồ được biển diễn bằng phần mềm KaleidaGraph 4. 0 thể hiện trong
Error! Reference source not found. (NaxFe1/2Mn1/2O2), Error! Reference source no
t found. (NaxFe2/3Mn1/3O2) và Error! Reference source not found.
(NaxFe1/3Mn2/3O2).
Khoảng cách d giữa các mặt mạng trong cấu trúc mạng mặt thoi có thể được tính theo cơng thức sau:
𝟏 𝐝𝟐 = 𝐡 𝟐 𝐚𝟐 + 𝐤 𝟐 𝐛𝟐+ 𝐥 𝟐 𝐜𝟐
Tuy nhiên trong luận văn này, chúng tơi đã tính giá trị d dựa vào phần mềm Celref, và cho kết quả như bảng 3. 1.
Trong kết quả XRD của các mẫu vật liệu M01, M02, M03 chỉ có các peak (pic) của các vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2, NaxFe2/3Mn1/3O2 và NaxFe1/3Mn2/3O2, không quan sát thấy tín hiệu của các oxit Mn2O3 hay Fe2O3; chứng tỏ các vật liệu tổng hợp được có độ tinh khiết tương đối cao.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (Mẫu M01)
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (Mẫu M03)
Giản đồ XRD của vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 ở các thời gian nung khác nhau đều cho các mũi nhiễu xạ tương ứng với giản đồ nhiễu xạ XRD chuẩn của vật liệu Na0,6CoO2 (JCPDS: 01-071-1281). Cấu trúc Na0,6CoO2 tồn tại ở dạng rhombohedral, nhóm khơng gian R3m với hai thơng số mạng chính a = 2,8310 Å và c = 16,5300 Å (α = β = 90o, γ = 120o). Trong đó, các ion Na+ có sự phối trí dạng lăng trụ với nguyên tử oxy và các cation Co3+ sắp xếp theo thứ tự các lớp dạng AABBCC [34]. Do đó, các vật liệu tổng hợp được có cấu trúc dạng P3- Na0,6Fe1/2Mn1/2O2. Ngồi ra, giản đồ nhiễu xạ có các mũi nhiễu xạ lệch về phía góc 2θ nhỏ so với giản đồ chuẩn Na0,6CoO2, điều này cho thấy sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc P3-Na0,6Fe1/2Mn1/2O2 có thể làm tăng khả năng di chuyển của ion Na+.
Trong kết quả đo XRD của mẫu vật liệu M02 thì gần như khơng xuất hiện pha tạp. Các mũi nhiễu xạ thu được tương ứng với giản đồ XRD của vật liệu có cấu trúc lớp O3-NaFe2/3Mn1/3O2 (JCPDS: 00-053-0349), cấu trúc , nhóm khơng gian R-3m, cường độ mũi nhiễu xạ cao, chân mũi hẹp, sắc cho thấy tinh thể có độ tinh thể hóa
cao. Vị trí tương đối của các mũi nhiễu xạ cũng phù hợp với giản đồ chuẩn. Các mẫu M02_912, M02_915 và M02_936 thì góc 2θ lệch về phía bên trái nhiều hơn, do đó mà theo định luật Bragg thì giá trị sinθ càng nhỏ thì d càng lớn, nên sự đan cài ion Na+ ra vào sẽ dễ dàng hơn. Mẫu cịn lại là M02_924 thì góc 2θ lệch về phía bên phải nên giá trị d càng nhỏ và dẫn đến sự bất lợi cho việc đan cài của ion Na+.
Bảng 3.1. Khoảng cách d của mặt mạng (104) của các mẫu M02 theo thời gian khác nhau
STT Kí hiệu mẫu Khoảng cách d của
mặt mạng (104)
1 M02_912 2,18113 (Å) 2 M02_915 2,17398 (Å) 3 M02_924 2,16565 (Å) 4 M02_936 2,18159 (Å)
Sự thay đổi về khoảng cách giữa các mặt mạng, mà cụ thể là mặt mạng được chọn đại diện là (104) của các mẫu M02 theo các khoảng thời gian nung khác nhau trong Bảng 3. 1. đã cho thấy khoảng cách d giảm dần khi tăng thời gian nung (từ 12 giờ, lên 15 giờ và 24 giờ), dẫn đến khả năng đan cài ion Na+ giảm. Riêng mẫu M02_936 thì giá trị d tăng lên, nhưng khơng có sự thay đổi nhiều so với mẫu M01_912, do đó chúng tơi dự đốn khả năng đan cài ion Na+ và dung lượng riêng của các mẫu sẽ giảm theo thời gian nung, và riêng mẫu M02_936 thì sẽ có kết quả điện hóa gần với mẫu M02_912.
Mẫu M03 cho các mũi nhiễu xạ cũng phù hợp với giản đồ chuẩn XRD của vật liệu có cấu trúc lớp P2-Na0,67Ni0,33Mn0,67O2 (JCPDS: 00-054-0894), cấu trúc lục phương, nhóm khơng gian P63/mmc. Đối với mẫu vật liệu M03 được nung trong 15 giờ sẽ cho các mũi nhiễu xạ đầy đủ, rõ ràng hơn là nung trong 12 giờ. Trong khi đó, các mẫu M03_912, M03_924 và M03_936 cho kết quả XRD khá giống nhau, mẫu M01_915 thì cho cường độ mũi nhiễu xạ cao hơn một chút so với 2 mẫu M03_924 và M03_936.
Hơn nữa, các góc 2θ của cả 4 mẫu đều có khuynh hướng lệch sang phía bên trái, do đó theo định luật Bragg thì giá trị sinθ càng nhỏ, khoảng cách d giữa các lớp sẽ lớn nên các ion Na sẽ đan cài dễ dàng hơn.
Khoảng cách d giữa các mặt mạng trong cấu trúc lục phương có thể được tính theo cơng thức như sau:
𝟏 𝐝𝟐 = 𝟒 𝟑 𝐡𝟐+ 𝐡𝐤 + 𝐤𝟐 𝐚𝟐 + 𝐥 𝟐 𝐜𝟐
Tuy nhiên, kết quả tính d trong trong bảng 3. 2 dưới đây được chúng tôi thực hiện bằng cách dùng phần mềm Celref.
Bảng 3.2. Khoảng cách d của mặt mạng (002) của mẫu M03 theo thời gian nung khác nhau
STT Kí hiệu mẫu Khoảng cách d của mặt
mạng (002)
1 M03_912 5,63422 (Å) 2 M03_915 5,64315 (Å) 3 M03_924 5,59871 (Å) 4 M03_936 5,56134 (Å)
Khoảng cách giữa các mặt mạng, mà được chọn đại diện là mặt mạng (002) của mẫu M03 có sự tăng lên khi tăng thời gian nung từ 12 giờ lên 15 giờ và sau đó giảm dần khi nung tại 24 giờ và 36 giờ, điều đó càng đúng với suy luận ban đầu là khi dịch chuyển góc 2θ bị lệch về phía bên trái của 2 mẫu là M03_912 và M03_915 nhiều hơn so với 2 mẫu cịn lại, và do đó làm thay đổi khả năng đan cài ion Na+ của các mẫu.
Bảng 3.3. Các giá trị thông số mạng của vật liệu NaxFeyMn1-yO2
Mẫu Thời gian nung (giờ) a = b (Å) c (Å) V (Å)3
M01
12 2,9036 16,9330 124,40 15 2,9101 16,9132 124,04 24 2,8981 16,8377 122,47
36 2,8936 16,8209 121,97 P3-Na0,6CoO2 2,8310 16,5300 114,73 M02 12 2,9738 16,3815 125,46 15 2,9688 16,3335 124,67 24 2,9589 16,2909 123,52 36 2,9747 16,4011 125,98 O3-NaFe2/3Mn1/3O2 2,9551 16,5630 125,26 M03 12 2,8956 11,2337 81,57 15 2,9226 11,3079 83,65 24 2,8987 11,2162 81,62 36 2,8967 11,2002 81,39 P2-Na0,67Ni0. 33Mn0,67O2 2,8846 11,1829 80,59
Từ kết quả của thông số mạng cho thấy, đối với mẫu M01, các giá trị về thông số mạng a, b, c và thể tích ơ mạng đều lớn hơn các giá trị của vật liệu Na0,6CoO2 vì bán kính của ion sắt (rFe3+= 0,64 Å) và mangan (rMn2+ = 0,8 Å) đều lớn hơn bán kính của ion coban (rCo3+= 0,63 Å). Các giá trị của thông số giảm theo thời gian nung. Mẫu M02_912 có giá trị thơng số mạng và thể tích lớn hơn mẫu M02_915 và M02_924, điều đó chứng tỏ mẫu M02_912 có các cạnh lớn hơn, tạo không gian rộng hơn, thuận lợi cho các ion Na đan cài vào cấu trúc, tuy các giá trị thông số này cịn thấp hơn so với mẫu M02_936 nhưng khơng đáng kể. Với mẫu M03, chúng tôi thấy rằng các mẫu đều có giá trị thơng số lớn hơn giá trị của chất chuẩn Na0,67Ni0,33Mn0,67O2, điều này có thể được giải thích là do bán kính của ion sắt Fe3+
(rFe3+ = 0,64 Å) lớn hơn bán kính ion niken Ni2+ (rNi2+ = 0,55 Å), và khi xét các mẫu với nhau, thì mẫu M03_915 có giá trị thơng mạng a, b, c và thể tích ơ mạng V lớn hơn 3 mẫu cịn lại, do đó sẽ thuận lợi cho việc đan cài ion Na vào cấu trúc hơn.
Về mối tương quan giữa các thông số mạng của các mẫu M01, M02 và M03, là khi hàm lượng Mn càng tăng thì giá trị của thơng số mạng và thể tích càng giảm.
3.1.2. Phân tích thành phần ngun tố và hình thái vật liệu
Chúng tôi chọn ra ba mẫu ứng với ba tỉ lệ Fe : Mn khác nhau là M01_936, M02_912 và M03_915, để tiến hành phân tích thành phần nguyên tố và hinh thái học của vật liệu
Phân tích thành phần nguyên tố
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố Fe, Mn bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) trong Error! Reference source not found. cho tỉ l ệ hàm lượng nguyên tố Fe:Mn (theo số mol) lần lượt là 0,949:1 (M01_936); 2,120:1 (M02_912) và 1,084:2 (M03_915). Kết quả này gần đúng với các tỉ lệ Fe:Mn đã được chuẩn bị trong phản ứng nung pha rắn.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu M01_936 (NaxFe1/2Mn1/2O2), M02_912 (NaxFe2/3Mn1/3O2) và M03_915 (NaxFe1/3Mn2/3O2)
Mẫu Nguyên tố Fe Mn M01_936 Phần trăm (%) 23,80 24,71 %/M 0,426 0,449 Tỉ lệ 0,949 1,000 M02_912 Phần trăm (%) 22,73 10,57 %/M 0,407 0,192 Tỉ lệ 2,120 1,000 M03_915 Phần trăm (%) 13,02 27,80 %/M 0,233 0,505 Tỉ lệ 1,084 2,000 Hình thái vật liệu
Hình thái học của các vật liệu M01_936, M02_912 và M03_915 được ghi nhận bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được biển diễn trong
Error! Reference source not found.. Do các mẫu được tổng hợp bằng phương p
háp nung pha rắn, ba mẫu đều có các hạt có xu hướng kết tụ thành đám với kích thước ở thang micromet. Các hạt vật liệu có hình dạng chủ yếu là các khối đa diện.
Hình 3.4. Ảnh SEM của các vật liệu M01_936 (a, b), M02_912 (c, d) và M03_915 (e, f)
Quan sát ảnh SEM của các mẫu ở thang đo 5 μm, hai mẫu M02_912 (Error! R
eference source not found.c-d) và M03_915 (Error! Reference source not found.e-f) có thời gian nung ngắn nên các hạt có kích thước khá đồng đều, các hạt
có kích thước 2-3 μm. Vật liệu M01_936 (Error! Reference source not found.a-b) c ó thời gian nung dài hơn các hạt có kích thước lớn hơn so với hai mẫu M02_912 và
a ) b ) c ) (a) (b) (c) (d) (e) (f)
M03_915; các hạt có kích thước trong khoảng 3-4 μm. Các hạt trong vật liệu thu được có xu hướng giảm sự kết tụ khi tăng thời gian nung.
3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu
Tính chất điện hóa của các vật liệu NaxFeyMn1-yO2 (mẫu M01, M02 và M03) được nghiên cứu bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định trong pin mơ hình Swagelok hai điện cực ở vùng thế 1,5-4 V (vs. Na+/Na) và tốc độ phóng sạc C/10. Pin mơ hình Swagelok sau khi lắp ráp được bắt đầu với quá trình sạc điện (quá trình oxy hóa) từ thế mạch hở (OCV) đến thế 4 V, sau đó pin được thực hiện q trình phóng điện (q trình khử) đến 1,5 V, q trình phóng sạc được nghiên cứu trong 20 chu kỳ.
3.2.1. Vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (mẫu M01)
Hình 3.5 biễu diễn quá trình sạc điện đầu tiên đến thế 4 V của vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 với các pin ứng mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936.
Hình 3.5. Đường cong oxy hóa đầu tiên của vật liệu M01
Trong q trình oxy hóa đầu tiên, các ion Na+ bên trong cấu trúc di chuyển ra khỏi vật liệu, số ion Na+ được kéo ra lần lượt là 0,19 (M01_912), 0,12 (M01_915), 0,19 (M01_924) và 0,185 (M01_936). Trên được oxy hóa, ba mẫu M01_912,
M01_915 và M01_924 đều xuất hiện một vùng uốn nhỏ tại thế ~3,6 V, đây là vùng thế hoạt động của cặp Fe4+/Fe3+; điều này dự đốn sự đóng góp nhẹ dung lượng của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+ trong các chu kỳ phóng sạc tiếp theo. Trong khi đó, mẫu M01_936 khơng cho thấy tín hiệu của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+.
Đường cong phóng sạc chu kỳ đầu tiên của vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 được biển diễn trong Error! Reference source not found.. Các mẫu M01_912, M01_915, M 01_924 và M01_936 có khả năng đan cài thuận nghịch ion Na+ với số ion đan cài lần lượt là 0,34 (90 mAh/g), 0,33 (105 mAh/g), 0,38 (102 mAh/g) và 0,43 (120 mAh/g). Các đường cong phóng sạc đều xuất hiện vùng thế phẳng ở 2,3 V tương ứng với phản ứng oxy hóa khử của cặp Mn4+/Mn3+. Ngồi ra, đường cong phóng sạc của ba mẫu M01_912, M01_915 và M01_924 đều xuất hiện điểm uốn tại 3,5 V chứng tỏ sự đóng góp dung lượng của cặp oxy hóa khử Fe4+/Fe3+. Mẫu M01_936 đạt dung lượng riêng 120 mAh/g, kết quả này khá tương đồng với các báo cáo về vật liệu cấu trúc lớp dạng P3 [23].
Hình 3.6. Đường cong phóng sạc đầu tiên của các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V
Hình 3.7 biểu diễn sự thay đổi của các đường cong phóng sạc của các mẫu