CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Tổng hợp vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp citrat-gel
Nguyên liệu ban đầu được sử dụng là YCl3.6H2O, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3. 9H2O và axit citric. Lượng axit citric tinh thể và lượng muối lấy theo tỷ lệ hợp thức giữa axit citric và tổng ion kim loại được hịa tan hồn toàn bằng 500 ml nước cất ở nhiệt độ phòng. Thêm từ từ dung dịch amoniac 5% để điều chỉnh pH. Quá trình mất nước được thực hiện ở 80o
C tạo thành một hệ sol. Sau đó gia nhiệt lên 150oC để tạo gel, gel thu được nghiền thành bột mịn. Sơ đồ tổng hợp vật liệu trên hình 28.
Hình 28. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 theo phương pháp citrat-gel Phương trình tổng hợp hạt perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 giống như phương trình (**).
3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt
Hình 29. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu bột được tổng hợp tại pH = 9-10; tỷ lệ citrat/kim loại = 1,2:1;
nhiệt độ tạo gel là 80oC Sấy
Nung Dung dịch axit citric
Gel nhớt
Gel khô
Sản phẩm Hỗn hợp dung dịch
citrat-ion kim loại
Dung dịch các muối của các kim loại lấy theo tỷ lệ hợp thức
Gel khô sau khi tổng hợp đem nghiền thành bột. Sau đó, mẫu bột được phân tích nhiệt để tìm ra nhiệt độ nung cho sự hình thành perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Thực nghiệm được thực hiện với mẫu ở điều kiện thí nghiệm pH = 9-10, tỷ lệ citrat/kim loại = 1,2:1 (C/M = 1,2); nhiệt độ tạo gel 80oC và kết quả thể hiện trên giản đồ phân tích nhiệt TGA (hình 29). Có 4 bước nhảy mất khối lượng chính. Quá trình mất khối lượng của mẫu bột bắt đầu xảy ra ở 100o
C. Từ 100o C- 210oC tốc độ mất khối lượng của mẫu bột xảy ra rất nhanh, khối lượng mất 80,65/164,4 mg khoảng 49,06%. Ngay sau đó từ 210o
C-250oC khối lượng của mẫu bột lại mất thêm 11,42% tương ứng với 5,6/164,4 mg. Chúng tôi nghĩ rằng hai bước nhảy khối lượng xảy ra liên tiếp nhau từ 100oC-250oC là q trình bay hơi nước bề mặt, mất nước hóa học và bắt đầu sự phân hủy các phức chất hữu cơ có trong mẫu cũng như nhiệt phân gốc NH4+. Tiếp theo từ 250oC-587,5oC tốc độ mất khối lượng rất chậm và kéo dài, khối lượng của mẫu bột mất thêm 12,44% tương ứng với 6,1/164,4 mg. Tại khoảng nhiệt độ này sự phân hủy các phức chất hữu cơ tiếp tục xảy ra và kéo dài đến 900oC. Từ 600oC-1000oC khối lượng mẫu bột giảm thêm 11,38%. Nếu như trong phương pháp đồng kết tủa tổng khối lượng của mẫu giảm gần 50% thì trong phương pháp sol-gel khối lượng của mẫu còn lại chỉ gần 16%. Từ 900oC trở đi đường phân tích nhiệt bắt đầu có xu hướng nằm ngang, khối lượng mẫu giảm không đáng kể. Chúng tôi cho rằng ở nhiệt độ này bắt đầu xảy ra sự hình thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ từ 900oC-1100oC để khảo sát sự hình thành pha perovskite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và các phương pháp tiếp theo.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel
Chúng tơi đã khảo sát q trình tổng hợp vật liệu perovskite tại pH = 2 và pH = 9; để lựa chọn pH tạo gel thích hợp cho sự hình thành hạt perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Dựa vào giản đồ XRD (hình 30), ta thấy ở nhiệt độ nung 900oC trong 2h; C/M = 1,2 ; pH = 2 đã có sự hình thành cấu trúc perovskite Y0.8Sr0.2FeO3, cùng với sự xuất hiện một lượng nhỏ các pha Y2O3 và Y3Fe5O12.
Hình 30. Giản đồ XRD đã ghép với peak chuẩn của mẫu bột (to = 950oC trong 2h; C/M =1,2)
Chúng tôi lặp lại thí nghiệm tại pH = 9, giản đồ XRD tại pH này không xuất hiện peak của pha Y3Fe2O12. Điều đó cho thấy ở điều kiện pH =9 là thích hợp cho sự hình thành cấu trúc perovskite nhưng bên cạnh đó vẫn cịn xuất hiện các pha Y2O3 một lượng nhỏ. Vì vậy, ở những thí nghiệm tiếp theo chúng tôi sẽ khảo sát nhiệt độ nung để tạo thành pha tinh thể duy nhất tương ứng perovskite Y0.8Sr0.2FeO3.
3.2.4. Khảo sát nhiệt độ nung
Để lựa chọn nhiệt độ nung tối ưu, chúng tôi tiến hành nung mẫu bột được tổng hợp tại điều kiện pH = 9 và C/M = 1,2 ở các nhiệt độ khác nhau 900o
C, 950oC, 1000oC, 1100oC.
Nhìn vào giản đồ XRD (hình 31), ta thấy tại nhiệt độ 900oC đã có sự hình thành pha perovskite, tất cả đều trùng với peak chuẩn. Nhiệt độ càng cao thì sự hình thành tinh thể càng rõ nét. Tuy nhiên, vẫn còn xuất hiện pha Y2O3. Nhưng tại nhiệt độ nung 950o
C vẫn là nhiệt độ nung tốt nhất cho sự hình thành tinh thể pha perovskite. Bởi vì, tại nhiệt độ này chúng tơi thấy không xuất hiện pha Sr3Fe2O7.
Perovskite o Y2O3
C/M = 1.8
C/M = 1.2
Hình 32. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 được tổng hợp ở điều kiện pH = 9; to = 950oC
Hình 31. XRD của mẫu vật liệu tổng hợp (C/M = 1,2; pH = 9) sau khi nung ở các nhiệt độ 900o
C, 950oC, 1000oC, 1100oC trong 2h
Ở các thí nghiệm tiếp theo chúng tơi lựa chọn 950oC là nhiệt độ nung tối ưu cho sự hình thành tinh thể perovskite Y0.8Sr0.2FeO3. Để tạo thành pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 duy nhất, chúng tôi tiếp tục khảo sát tỷ lệ mol phản ứng giữa axit citric và tổng ion kim loại.
3.2.5. Khảo sát tỷ lệ mol C/M
Nhìn vào giản đồ XRD (hình 32) ta thấy rằng với tỷ lệ mol C/M = 1,8 mẫu 1
2
vật liệu tổng hợp được hồn tồn tinh khiết, chỉ có pha perovskite Y0.8Sr0.2FeO3 duy nhất. Peak Y2O3 đã khơng cịn xuất hiện như ở tỷ lệ mol C/M = 1,2. Vì thế, chúng tơi đã lựa chọn tỷ lệ C/M = 1,8 để xác định kích thước hạt và ứng dụng của vật liệu perovskite Y0.8Sr0.2FeO3.
3.2.6. Kết quả nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 33 là ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại 30000 lần (hình 33a) và 50000 lần (hình 33b). Khác với vật liệu được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa, các hạt với cấu trúc hình cầu khá đồng đều với đường kính trung bình < 50 nm.
Hình 33. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3(to = 950oC trong 2h) (to = 950oC trong 2h)