3.1. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và khối lượng riêng của vật liệu
3.1.1.1. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (DTG/TG) được biểu thị dưới dạng đường cong mất khối lượng của hai loại vật liệu (xơ dừa và trấu) theo nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt 5 ºC/phútđược thể hiện trong hình 3.1.
(b)
Hình 3. 1. Đường cong nhiệt trọng lượng của xơ dừa (a) và trấu (b)
Quan sát giản đồ 3.1 ta có thể thấy trong khoảng nhiệt độ từ 100 ºC đến 250 ºC khối lượng của vật liệu khơng thay đổi nhiều vì vật liệu được sấy khơ trước khi nung. Điều này chứng tỏ nước trong vật liệu đã được hóa hơi gần như hồn tồn sau q trình sấy ở 1050C trong 20 giờ. Sự mất khối lượng lớn nhất xuất hiện trong khoảng 250 - 300 ºC, sự mất khối lượng lần lượt là hơn 60% và 40% đối với xơ dừa và trấu khi nước và các hợp chất hữu cơ bị bay hơi hoặc phân hủy hoàn toàn. Trong khoảng nhiệt độ từ 300 ºC đến 450ºC, sự mất khới lượng của vật liệu ít hơn, chỉ đạt khoảng 5% đối với xơ dừa, trong khi sự mất khối lượng của trấu là gần 25%. Cả hai giản đồ DTG / TG của xơ dừa và trấu đều chỉ ra rằng gần như khơng có sự thay đổi về sự mất khối lượng ở nhiệt độ trên 600ºC. Với nhiệt độ trên 700 ºC than bắt đầu bị tro hóa, có thể quan sát thấy sự mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ này thể hiện trên giản đồ DTG / TG.
Mặc dù giản đồ DTG / TG của trấu hơi khác so với xơ dừa do cấu tạo và thành phân nguyên tố của mỗi loại vật liệu là khác nhau. Tuy nhiên sự khác biệt ấy là khơng lớn vì vậy cả hai vật liệu đều sử dụng cùng một quy trình nung trong hình 2.1.
3.1.1.2. Kết quả phân tích khối lượng riêng của vật liệu
Trước và sau quá trình nung, mỗi vật liệu được cân theo khới lượng và thể tích để tính khới lượng riêng trước và sau khi nung. Khối lượng riêng của mỗi nguyên liệu được ghi trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tỷ trọng và khối lượng riêng của than sinh học từ xơ dừa
và vỏ trấu trước và sau khi nung
Vật liệu Khối lượng trước khi nung (g) Khối lượng sau khi nung (g) Khối lượng riêng trước khi nung (g/mL) Khối lượng riêng sau khi nung (g/mL) Sự mất khối lượng (%) Xơ dừa/Than sinh học 1 (BC1) 73,169 29,065 0,0732 0,0956 60,277 Vỏ trấu / Than sinh học 2 (BC2) 112,967 48,458 0,2259 0,1309 57,104
Kết quả từ bảng 3.1 cho thấy khơng có điểm chung nào cho sự thay đổi tỷ trọng của hai loại vật liệu. Đối với than sinh học 1 (BC1), khối lượng riêng của vật liệu này tăng lên 30%. Điều này là do trong quá trình nung, nước liên kết và các hợp chất hữu cơ trong cấu trúc của vật liệu đã bị hóa khí và hơi nước. Tuy nhiên, hình dạng của BC1 khi so sánh với xơ dừa ban đầu thì nhỏ và mịn hơn, do đó cùng với một thể tích ngun liệu, BC1 có khới lượng lớn hơn xơ dừa chưa nung và do đó, khới lượng riêng của nó tăng lên sau khi nung.
Đối với trường hợp than sinh học 2 (BC2), bảng 2 cho thấy rõ sự trái ngược về khối lượng riêng sau nung của vật liệu này so với xơ dừa. Khối lượng riêng sau nung của vỏ trấu giảm mạnh (gần 50%) so với khới lượng riêng của nó trước khi nung. Điều này là do hình dạng của vỏ trấu hầu như vẫn được giữ ngun sau khi nung, do đó khới lượng riêng của chúng giảm mạnh.
3.1.2. Kết quả xác định pHPZC
Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ [44]. Để tới ưu hóa khả năng hấp phụ của vật liệu, pH tại điểm tích điện khơng (pHPZC) đã được đo đạc và sử dụng. Ở các giá trị pH dưới pHPZC của chất hấp phụ, các anion sẽ bị hút vào bề mặt của nó; các cation sẽ chịu tác động tương tự khi giá trị pH vượt quá pHPZC [45]. Một sớ thí nghiệm đã được thực hiện để xác định giá trị của pH tại điểm điện tích khơng cho hai loại than sinh học làm từ xơ dừa và vỏ trấu.
Kết quả phân tích pH để xác định pHPZC được thể hiện trong hình 3.2 (a) và (b)
(b)
Hình 3.2. Điểm đẳng điện của hai vật liệu BC1 và BC2 khi sử dụng đệm
NaCl 0,05M (a) và đệm NaCl 0,01M (b)
Đối với mẫu BC1, ở các giá trị pH ban đầu là 2 và 12, các giá trị pH cuối cùng gần như giống nhau và sự khác biệt chỉ xảy ra với các giá trị pH ban đầu là 4, 6 và 10 trong đó giá trị pH ći cùng vẫn ổn định khoảng 10. Điều này cho thấy rằng BC1 có giá trị pHPZC tương tự được ước tính là pH = 10, tại đó bề mặt của than sinh học đạt trạng thái trung hịa về điện. Ngồi ra, theo lý thuyết của pHPZC, ở pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện âm và ngược lại đối với các giá trị pH dưới điểm đẳng điện.
Đối với mẫu BC2, đường biểu thị pH cũng tương tự như của BC1, trong thực tế là ở các giá trị pH ban đầu là 2 và 12, giá trị pH cuối cùng vẫn tương đối giống nhau. Tuy nhiên, kết quả pHPZC thu được đối với BC2 thấp hơn đáng kể so với kết quả của BC1, ở pH = 8.
3.1.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Các nhóm chức và liên kết của các nguyên tố trong hai mẫu than sinh học được phân tích bằng quang phổ FTIR. Tất cả phổ FTIR được thu thập
trong vùng trung hồng ngoại từ 4000 cm-1 đến 390 cm-1. Phổ FTIR của các than sinh học thu được được thể hiện trong hình 3.3.
Nhìn chung, cả 2 quang phổ có điểm chung là nằm trong vùng liên kết đơn, một dải rộng có tâm vào khoảng 3500 cm-1 đại diện cho dao động kéo giãn của liên kết O – H hiện diện trong các nhóm hydroxyl và trong vùng liên kết đơi [46]. Trong quang phổ, có thể thấy hai pic cực đại với cường độ thấp nằm ở ~ 2850 và 2925 cm-1 lần lượt do dao động của liên kết C – H theo dạng uốn và kéo dài từ các liên kết của các nhóm chức béo [47]. Dao động này cũng được khẳng định bởi sự hiện diện của pic với cường độ yếu tại bước sóng 1650 cm-1 và 1580 cm-1, đại diện cho liên kết C=C và C-H trong vòng thơm [48]. Ngoài ra, các dao động kéo C=O và C=C cũng được đặc trưng tại bước sóng 1580 cm-1 [49].
Tuy nhiên, đối với phổ FTIR của BC2, một pic rộng cực đại tại bước sóng ở 1050 cm-1, nằm trong vùng giấu tay, đại diện cho liên kết kéo của C=O trong hợp chất acid carboxylic [50]. Trong khoảng bước sóng từ 900 cm-1 đến 400 cm-1, quang phổ khá phức tạp và khó quan sát. Tuy nhiên, đặc biệt, khi quan sát phổ của BC2, có thể thấy rõ rằng có một đỉnh pic ở 450 cm-1, đặc trưng cho nhóm cacbon silic (C – Si). Nhóm silic carbon này thường được tìm thấy trên bề mặt của trấu, kim loại này khơng thể tìm thấy trong xơ dừa, điều này sẽ được chứng minh trong kết quả phân tích EDX.
3.1.4. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của than sinh học chế tạo từ xơ dừa và vỏ trấu được trình bày trong hình 3.4. Hai dãy pic rộng tại 2θ = 22,5o và 2θ = 43o cho thấy hai loại vật liệu than sinh học là dạng carbon vơ định hình do khơng có bất kỳ đỉnh pic nào thể hiện sự hình thành của pha tinh thể. Ngoài ra, hai dãy pic cho thấy sự hiện diện cấu trúc của graphene trong cả hai mẫu than sinh học này. Sự hình thành của cấu trúc graphene có thể xảy ra trong quá trình nhiệt phân các vật liệu có nguồn gớc từ phụ phẩm nơng nghiệp. Kết quả này tương tự với các nghiên cứu nhiễu xạ mẫu than sinh học bởi Zhang et al 2018 [51] và Saikia et al 2007 [52]. Ngoài ra, trong cả hai phổ nhiễu xạ, các cấu trúc tinh thể khác khơng được tìm thấy, điều này chứng tỏ, khơng có tinh thể của các tinh thể kim loại khác trong cả hai loại than sinh học chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp. Nhiều nghiên cứu khác cũng cho thấy tinh thể của silica có trong vỏ trấu có thể hình thành tinh thể khi nhiệt độ đạt từ 800oC.
3.1.5. Kết quả phân tích quang phổ Raman
Trong khoa học vật liệu, quang phổ Raman giúp xác định cấu trúc vật liệu, xác định thành phần cấu tạo trong hỗn hợp rắn. Do đó, trong luận văn này, cấu trúc của than sinh học được xác định dựa trên các kết quả phân tích của cả phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.4) và phổ Raman (Hình 3.5)
Hình 3.5. Quang phổ Raman của vật liệu BC1 và BC2
Kết quả cho thấy sự hiện diện của C vòng thơm đã được xác nhận bởi quang phổ Raman với hai đỉnh pic cực đại tại (khoảng 1361 cm–1) và (khoảng 1591 cm–1). Pic tại vị trí 1361 cm–1 tương ứng với dạng tinh thể graphic dạng cạnh và pic tại vị trí 1591 cm–1 đặc trưng cho cacbon mạng tinh thể. Cả hai đỉnh pic đều cho thấy sự hiện diện của nguyên tử C sp2 trong vịng bezen ở dạng vơ định hình [53]. Cả hai dãy quang phổ của than sinh học từ vỏ trấu và xơ dừa đều có hình dạng giớng nhau chứng tỏ cấu trúc hình thành than sinh học từ các loại phụ phẩm nông nghiệp khác nhau đều giớng nhau qua q trình nhiệt phân. Kết quả này cũng khẳng định các kết luận trong phần nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Than sinh học sau nhiệt phân có dạng vơ định hình với vài lớp graphene tạo nên cấu trúc xớp của vật liệu.
3.1.6. Hình thái bề mặt và lỗ xốp của than sinh học
Hình thái bề mặt và lỗ xốp là một trong những đặc trưng khá quan trọng trong q trình hấp phụ. Đặc biệt, đới với than sinh học, chất rắn thu được từ quá trình nhiệt phân vỏ trấu và xơ dừa, gáo dừa trong mơi trường yếm khí (thiếu oxygen và áp suất lớn). Hình thái bề mặt, cũng như các thành phần chính trong than sinh học được khảo sát qua kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 3.6 và 3.7) và phát xạ tia X dạng tán xạ năng lượng (EDX) (hình 3.8 và 3.9).
Hình 3.6. Ảnh SEM của hình thái bề mặt và cấu trúc lỗ xớp
của vật liệu BC1
Hình thái bề mặt của BC1 cho thấy than sinh học từ xơ dừa có khá nhiều lỗ xớp khơng đồng nhất về mặt kích thước. Lỗ xớp quan sát được có nhiều kích cỡ khác nhau, từ macro, meso đến micro.
Hình 3.7. Ảnh SEM của hình thái bề mặt và cấu trúc lỗ xốp
Ảnh SEM ban đầu của BC2 cho thấy than sinh học còn nguyên cấu trúc của vỏ trấu ban đầu và khá đồng đều. Cấu trúc dạng sợi của vỏ trấu vẫn còn tồn tại sau nung cũng được quan sát thấy. Sau đó, vật liệu BC2 được bẻ đôi và chụp ảnh mặt cắt ngang. Kết quả cho thấy có một loạt lỗ có cấu trúc mao quản trên thành than sinh học có đường kính khoảng 5 – 10 m. Tiếp tục tăng độ phóng đại, ảnh SEM cho thấy cấu trúc lỗ xốp meso không đồng đều, tuy nhiên, cấu trúc xớp kích cỡ micro lại khá đồng đều với đường kính khoảng 50 nm.
Tất cả các loại than sinh học đều có cấu trúc lỗ meso và micro nhưng với hàm lượng khác nhau lớn. Quan sát ảnh SEM của các loại than sinh học cũng cho thấy cấu trúc các lớp graphene hình thành cùng với cấu trúc vơ định hình của than sinh học. Kết quả này cũng tương ứng với các nghiên cứu của Oliveira và cộng sự, 2012 [54].
3.1.7. Thành phần nguyên tố pha rắn của than sinh học
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) được sử dụng phổ biến để đánh giá thành phần và hàm lượng của các nguyên tố tạo thành nên vật liệu. Kết quả trong bảng 3.2 – 3.3 cho thấy giá trị trung bình lần lượt của các thành phần có trong vật liệu BC1 và BC2 tương ứng với các ảnh chụp SEM tại vị trí phân tích và dãy phổ tán xạ trong hình 3.8 – 3.9
Bảng 3.2. Thành phần phần trăm theo khối lượng của các ngun tớ có trong
vật liệu BC1
Thành phần BC1.1 BC1.2 Giá trị trung bình
C K (%) 82,85 83,01 82,93
O K (%) 16,73 16,78 16,76
Mg K (%) 0,42 0,21 0,32
Bảng 3. 3. Thành phần phần trăm theo khới lượng của các ngun tớ có trong
vật liệu BC2
Thành phần BC2.1 BC2.2 BC2.3 Giá trị trung bình
C K (%) 54.55 41,71 24,48 40,25
O K (%) 35,49 42,2 57,06 44,92
Hình 3.8. Giản đồ tán xạ năng lượng tương ứng với các vị trí mẫu
Hình 3.9. Giản đồ tán xạ năng lượng tương ứng với các vị trí mẫu
trên ảnh SEM của BC2
Thành phần các nguyên tố pha rắn hiện diện trên bề mặt cũng như trong lỗ xớp đều được phân tích, xác định theo giá trị trung bình của các lần thử nghiệm. Kết quả cho thấy thành phần chính của than sinh học chủ yếu là carbon, xác nhận sự phân hủy của các cellulose, lignin hay các thành phần hữu cơ có trong phụ phẩm nông nghiệp, cụ thể là trong xơ dừa, vỏ trấu đều bị phân hủy bởi quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao, 500 ºC – 600ºC.
Kết quả phân tích cũng cho thấy hàm lượng oxy có trong mẫu vật liệu là khơng nhỏ. Hàm lượng oxy có thể là từ các nhóm chức tồn tại trên bề mặt vật liệu. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR, các nhóm chức -COO- và –OH có tồn tại trên bề mặt than sinh học.
Đặc biệt đối với than sinh học được chế tạo từ vỏ trấu (BC2), thành phần Silic tồn tại trong cấu trúc than sinh học với hàm lượng trung bình lên đến 14,84 %, phù hợp với kết quả phân tích FT-IR, cho thấy có sự liên kết của Si-C trong nhóm chức bề mặt. Tuy nhiên, có thể thấy trong bảng 3.2, hàm lượng các chất C, O, Si phân bớ khơng đồng đều tại các vị trí khác nhau của vật liệu này.
3.1.8. Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các vật liệu.
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được đo bằng m²/g và là một thông số hết sức quan trọng trong nghiên cứu vật liệu. Nó cho biết khả năng hấp phụ
của vật liệu cũng như than sinh học. Thơng thường, khoảng 95% diện tích bề mặt riêng của than là diện tích của những lỗ xớp micro. Những lỗ xớp meso có diện tích bề mặt chiếm khơng quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Những lỗ xớp kích thước lớn khơng có nhiều ý nghĩa trong hoạt tính của than vì diện tích bề mặt riêng của chúng không đáng kể. Điều này được chứng minh qua kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ khí CO2 thể hiện trong phụ lục sớ I (Hình I.1 và I.2).
Kích thước lỗ xớp được tính bằng khoảng cách giữa hai cạnh của rãnh hoặc đường kính của lỗ xớp. Theo tiêu chuẩn của IUPAC thì kích thước lỗ xớp được chia ra làm ba loại: micro pore có kích thước bé hơn 2 nm, meso pore có kích thước từ 2-50 nm và macro pore có kích thước từ 50 nm trở lên.
Bảng 3. 4. Thơng sớ diện tích bề mặt riêng
và thể tích lỗ xớp của than sinh học
Mẫu BET (m2/g) Vtotal (BET) (cm3/g) Vmeso (cm3/g) Sexternal (m2/g) Vmicro (cm3/g) (t plot) Vmicro (cm3/g) (DA) n (index number) BC1 329,71 0,17 0,03 1,92 0,14 0,26 1,70 BC2 364,22 0,26 0,14 1,19 0,15 0,21 1,90
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp CO2 (Phụ lục I.1 – I.2) của than sinh học cho thấy đây là vật liệu có chứa cấu trúc mao quản trung bình nhờ xuất hiện vòng trễ trong vùng áp suất trải dài trong khoảng 0,1- 0,9. Tuy